《ACS Omega》：Preparation of 1,2-Propanediol via One-Pot Reaction of Propylene and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Hollow Titanium Silicalite and Sn-β Catalyst
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本研究創新性地將空心鈦硅分子篩（HTS）與后合成法自制的Sn-β沸石結合，在無外加酸和有機溶劑的條件下，成功催化丙烯與過氧化氫經串聯的環氧化-水解反應一鍋法制備1,2-丙二醇（PG）。該方法克服了傳統工藝的腐蝕、分離困難等問題，在最優條件下雙氧水轉化率達96.8%，PG選擇性達92.8%，且催化劑可穩定循環20次，為PG的綠色合成提供了極具工業應用潛力的新路徑。
引言
1,2-丙二醇是一種無色、無味、粘稠、吸濕性的液體，在食品、醫藥、清潔產品等領域有著廣泛應用，也是生產不飽和聚酯、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、表面活性劑和增塑劑的重要原料。其工業生產工藝主要包括環氧丙烷水解法和甲醇與碳酸丙烯酯的酯交換法。在中國，近80%的PG通過酯交換法生產，但產品質量不及水解法，限制了其在高端的應用。此外，甘油氫解法也可用于生產PG，但存在催化劑成本高或穩定性差的問題。2018年，贏創公司介紹了一種以脂肪酸甲酯為溶劑的丙烯與過氧化氫直接反應制備PG的短流程、低能耗技術，顯示了該路線的開發潛力。
鈦硅分子篩-1（TS-1）因其獨特的骨架Ti物種能高效活化H2O2并促進丙烯環氧化，已工業化應用數十年。而含Sn沸石中的骨架Sn物種能活化含氧底物，在多種含氧烴轉化中表現出良好的催化性能，可作為礦物酸的替代品用于環氧丙烷水解，從而避免酸性廢水等問題。其中，具有三維12元環通道結構的Sn-β沸石特別適合催化PO水解反應。
實驗研究
本研究使用市售的空心鈦硅分子篩（HTS，Si/Ti = 50）和通過后合成法自制的Sn-β作為催化劑，在水溶液中催化丙烯與過氧化氫反應生成PG。
Sn-β的制備通過兩步完成：首先，用13 mol/L HNO3水溶液在100°C下對Al-β沸石（Si/Al = 11）進行脫鋁處理24小時，得到DeAl-β沸石；隨后，采用液-固浸漬法，將DeAl-β與SnCl2·2H2O在乙醇溶液中混合，待乙醇完全蒸發后，將所得固體在550°C下煅燒3小時，得到最終的Sn-β催化劑。
催化劑性能評價在一個1000 mL帶攪拌的高壓反應釜中進行，在反應結束后，通過離心獲得清液，并進行過氧化氫滴定和產物組成分析，計算雙氧水轉化率和產物選擇性。
結果與討論
Sn-β的表征
化學組成分析顯示，脫鋁后DeAl-β的Si/Al比大幅提高至863，表明大部分鋁被去除。Sn-β的Si/Sn比約為51。XRD譜圖證實所有樣品均具有BEA拓撲結構特征峰，同時在Sn-β的譜圖中觀察到了歸屬于SnO2的衍射峰，表明部分Sn以SnO2形式存在。氮氣吸附分析表明，所有樣品均為I型等溫線，脫鋁后微孔體積增加，而Sn插入后微孔體積略有下降，表明Sn物種部分占據了孔道。29Si MAS NMR譜圖顯示，脫鋁及Sn引入后，Q3物種信號強度顯著降低，表明Sn與DeAl-β中缺陷位的羥基相互作用形成了骨架Sn物種。XPS和UV-vis譜圖進一步證實，Sn-β表面的Sn物種主要以四配位骨架Sn形式存在，雖然含有少量SnO2。Py-FTIR表征表明，Sn-β具有較低密度的弱路易斯酸（L酸）和布朗斯特酸（B酸）位點，但足以催化PO水解。
1,2-丙二醇的制備
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對照實驗：使用HTS與DeAl-β或HTS與SnO2作為催化劑時，雙氧水轉化率較低（<80%），PG選擇性僅約50-60%，主要副產物為乙醛。而采用HTS與Sn-β復合催化劑時，雙氧水轉化率提升至93.9%，PG選擇性達到89.9%，雙氧水利用效率達94.7%。這證明了HTS與Sn-β在串聯反應中的協同作用。
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反應條件優化：
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反應時間：在1-4小時內，隨著反應時間延長，雙氧水轉化率從91.4%升至94.8%，PG選擇性在3小時時達到最高（89.9%）。副產物乙醛和環氧丙烷（PO）選擇性隨時間延長而降低。
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反應溫度：溫度從40°C升至70°C，雙氧水轉化率從80.5%提高至96.3%，PG選擇性在70°C時達到92.0%。但溫度過高會導致雙氧水非生產性分解，利用率略有下降。
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水含量：水含量降低（n(H2O):n(H2O2)從90:2降至49:2）時，由于反應物和催化劑濃度升高，雙氧水轉化率從93.9%提高至97.1%，但PG選擇性變化不大。
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丙烯與過氧化氫摩爾比：提高丙烯比例（n(C3H6):n(H2O2)從5:2提高至15:2），雙氧水轉化率（95.1%）和PG選擇性（92.5%）均略有提升，這歸因于更大的氣液界面和PO在丙烯中更好的溶解抑制了副反應。
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HTS用量：HTS用量減少會導致雙氧水轉化率下降，因為活性位點減少。當HTS與Sn-β質量比為4:4時，雙氧水轉化率最高（96.3%）。PG選擇性在各用量下均保持在92%以上。
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Sn-β用量：Sn-β用量變化對雙氧水轉化率和PG選擇性影響不顯著。減少Sn-β用量會降低乙醛選擇性，但增加二丙二醇選擇性，表明Sn-β也催化1,2-丙二醇與PO的縮合反應。
在優化的反應條件下（反應溫度70°C，時間3小時，n(H2O):n(C3H6):n(H2O2)=90:5:2，m(HTS):m(Sn-β)=4:3），雙氧水轉化率達到96.8%，1,2-丙二醇選擇性達到92.8%。
催化劑穩定性
對HTS和Sn-β復合催化劑進行了20次循環使用測試。結果表明，即使在20次循環后，雙氧水轉化率（~94.6%）和PG選擇性（~90.8%）均未出現明顯下降，證明了該催化劑體系優異的穩定性。
反應機理
該串聯反應的機理如文中的示意圖（未在此處引用）所示。HTS作為環氧化催化劑，在水相中活化過氧化氫形成鈦-過氧物種，進而催化丙烯環氧化生成PO中間體。隨后，該中間體在Sn-β的催化下與水發生水解反應，生成最終產物1,2-丙二醇。為了獲得高PG選擇性，需要協同好環氧化和水解活性位點，實現高效的環氧化-水解串聯反應。
結論
本研究將后合成法制備的Sn-β沸石與HTS分子篩結合，成功用于催化丙烯與過氧化氫反應制備1,2-丙二醇。結果表明，該復合催化劑具有良好的催化活性和對PG的高選擇性。在優化條件下，雙氧水轉化率達96.8%，PG選擇性達92.8%，且催化劑可穩定循環使用20次。該工藝僅使用兩種固體沸石催化劑，無需外加礦物酸和有機溶劑，簡化了催化劑分離，避免了酸性廢水和設備腐蝕問題，為1,2-丙二醇的綠色高效合成提供了一條極具工業應用前景的新途徑。
