電化學儲能技術的發展對于擺脫化石燃料依賴至關重要。鋰離子電池（LIB）是目前消費電子到電動汽車（EV）等領域的主導電池技術。電極的結構特性，包括活性材料顆粒直徑、表面積、孔隙率、曲折度和均勻性，深刻影響著鋰離子傳輸性質和電化學動力學。通過納米材料減小活性材料尺寸通常有利于提升倍率性能，但這會惡化活性材料的堆積密度，降低體積性能。此外，納米材料加工困難，在涂布中往往需要更多溶劑，導致冗長、昂貴且能耗高的干燥過程。因此，開發具有成本效益且可規�；�、能夠實現電極納米到微米尺度可控結構化的制造技術，是一個重要的研究領域。

本研究提出利用微米級乳液滴作為限制性軟模板，將市售的LTO納米顆粒組裝成微顆粒。具體方法是通過創建包含分散納米顆粒的水相微液滴，并將其置于不混溶的油相中，通過干燥液滴將納米顆粒固結成固體二次顆粒。這一過程面臨三大挑戰：液滴聚結導致尺寸分布變寬；水向油相擴散極慢，干燥過程耗時數天；微流控液滴生成器等可控乳化方法通量通常較低。

為解決前兩個問題，研究設計了一種乳液配方，該配方在加工過程中足夠穩定以抵抗液滴聚結，并通過釋放微小水滴而非依賴水在油中的溶解來實現可控的干燥速率。為控制微顆粒尺寸，最初使用微流控液滴生成器產生直徑完全相同的液滴模板，形成完全相同的LTO微顆粒。然而，其通量完全不適合電極制造。因此，研究展示了一種可規模化的膜乳化工藝，用于大規模生產具有極窄尺寸分布的LTO二次顆粒。這種微滴模板方法實現了優異的均勻性，對于微流控乳化，微顆粒直徑的變異系數（CV）小于5%；對于膜乳化，CV小于20%。

本研究依賴于受調節的自發乳化來維持乳液尺寸分布在干燥后的組裝微顆粒中。自發乳化是一種微小“子”液滴在油/水界面形成而無任何外部能量輸入的現象。子液滴形成后，其流動性取決于油相粘度。子液滴層可以通過充當母液滴之間聚結的物理屏障來顯著提高乳液穩定性。在這里，研究故意選擇具有混合油相的乳液配方，以提供子液滴能夠圍繞液滴模板附著的條件。水分損失和微顆粒組裝的機制隨后分兩步進行：首先，微小的子液滴形成，選擇性地從模板液滴中去除水分，并濃縮LTO納米顆粒。其次，隨著乳液被加熱，這些子液滴隨時間蒸發。毛細管力和范德華相互作用將每個液滴內的納米顆粒聚集在一起，形成固體球形組件，同時避免聚結或不受控制的聚集。

在膜乳液中，分散相在通過具有均勻孔徑的膜后與連續相遇。每個孔隙構成一個液滴生成單元，這意味著與微流控技術相比，放大生產更為直接。液滴尺寸取決于膜孔徑、潤濕行為以及粘性剪切應力、跨膜通量和包括界面張力在內的配方參數。膜乳化獲得的尺寸分布典型CV在10%至20%之間，相比之下，上述微流控裝置獲得的CV小于5%，這部分是由于存在大量相鄰孔隙而非單一通道。

研究選擇了5 μm的膜孔徑來生成直徑約30 μm的水相液滴，當使用2 wt% LTO分散液時，這些液滴形成了約10 μm的干燥顆粒。該膜乳化系統的通量至少是上述微流控裝置的150倍。作為對比，通過渦旋混合對LTO分散液進行本體乳化，產生了多分散的模板乳液。本體乳化的液滴和所得LTO微顆粒具有較寬的尺寸分布，而膜乳化的模板液滴則具有 drastically 更窄的尺寸分布。液滴和固體顆粒之間CV缺乏變化表明在固化過程中沒有發生聚結。熱處理后LTO顆粒的SEM圖像顯示，來自本體乳化的材料同時包含非常小和非常大的二次LTO聚集體，而這些在膜乳化液滴中不存在。

LTO固有的問題之一是其較差的導電性，這促使了對各種納米結構LTO/碳復合材料的研究。本研究結構化方法的一個關鍵優勢是，不同的材料可以共分散在微液滴中，形成復合電池顆粒。研究通過將LTO納米顆粒與碳納米管（CNT）導電添加劑結合證明了這一點。測試了兩種不同的策略來生成合適的分散液：首先，氧化CNT；其次，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散原始多壁CNT。CNT的存在沒有顯著影響乳化或乳液穩定性，盡管干燥的二次顆粒與完全由LTO組成的顆粒相比具有更低的體積收縮率。膜結構化的oxCNT/LTO微顆粒和CNT-PVP/LTO微顆粒具有約9 ± 1 μm的可比直徑。復合顆粒的SEM圖像顯示，與單獨由LTO形成的顆粒相比，表面更粗糙，CNT在整個LTO結構中可見。

模板組裝后，所有微顆粒均經過熱處理以熱解任何殘留的油或表面活性劑。通過拉曼光譜和熱重分析（TGA）分析了熱解后的成分。非結構化的LTO納米顆粒的拉曼光譜顯示出尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的特征譜帶。結構化的LTO微顆粒顯示出類似的尖晶石LTO譜帶，意味著沒有活性材料降解。由于熱解的表面活性劑殘留物，在約1375和約1590 cm^-1處也存在寬的D（缺陷）和G（石墨）峰。非結構化的CNT和oxCNT的拉曼光譜在約1350 cm^-1和1585 cm^-1處顯示出D和G帶。復合CNT-PVP/LTO和oxCNT/LTO微顆粒與LTO微顆粒相比顯示出更尖銳的D/G峰，再次證實了CNT添加劑的成功摻入。

TGA在合成空氣中進行以確定微顆粒的碳含量。LTO微顆粒的平均碳含量為2.2 ± 0.3 wt%，質量在約475°C時穩定，而oxCNT/LTO復合微顆粒的平均碳含量為4.7 ± 0.1 wt%，在約520°C時達到穩定質量。PVP-CNT/LTO微顆粒的平均碳含量為9.2 ± 1.0 wt%，在570°C以下損失，這與CNT相比oxCNT或熱解碳具有更高的熱穩定性一致。復合顆粒中的碳含量與乳化前驅體分散液中的初始CNT濃度相當。

通過氮物理吸附測量和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析比較了LTO納米粉末、多分散和均勻結構化微顆粒的表面積。非結構化納米顆粒具有較低的表面積，為24.1 ± 0.3 m²/g，而多分散和均勻的微顆粒具有可比較的表面積，分別為29.2 ± 0.1和28.4 ± 0.1 m²/g。盡管微顆粒形成后表面積增加可能看起來違反直覺，但這可能是由于分散的LTO納米顆粒在液滴內的受調節組裝，與納米粉末的不受控制的聚集和壓實相比。通過Barret–Joyner–Halenda（BJH）方法也計算了孔徑分布，表明所有樣品在50至100 nm之間存在孔隙，盡管微顆粒樣品的孔徑分布略窄。

還對非結構化和結構化樣品進行了振實密度測量，以評估它們的干堆積效率。收到的LTO納米粉末粉末表現出約0.32 g/cm³的低振實密度，手動研磨5分鐘后為0.47 g/cm³。直接通過相同的研磨程序混合CNT和LTO納米粉末，并根據相應復合微顆粒的碳含量，得出oxCNT/LTO和CNT/LTO研磨粉末的振實密度分別為0.43和0.30 g/cm³。使用我們的微顆粒組裝方法，這些商業納米材料的密度得到了顯著改善。本體乳化的、多分散的LTO微顆粒（平均直徑，2.3 ± 1.5 μm）的未研磨振實密度為0.63 g/cm³，對于膜乳化的LTO微顆粒（平均直徑，8.0 ± 1.4 μm），進一步增加到0.78 g/cm³。LTO/oxCNT微顆粒（平均直徑，9.1 ± 1.2 μm）和LTO/CNT/PVP復合微顆粒（平均直徑，9.3 ± 1.2 μm）的振實密度分別為0.67和0.49 g/cm³，這比混合的納米粉末高出了>50%，證明了在微顆粒形成過程中將LTO與CNT共組裝的顯著堆積優勢。

LTO微顆粒電極是通過將微顆粒與粘結劑和導電碳在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合，然后刮刀涂布制備的。對照電極由具有相同組成的非結構化LTO初級納米顆粒制備。LTO納米顆粒以27 wt%的總固體含量進行涂布，因為較低的溶劑體積會導致凝膠狀行為，從而導致涂布不均勻，而均勻的LTO微顆粒可以輕松地在高于5 wt%的固體濃度下涂布。多分散的LTO顆粒需要與納米顆粒相似的溶劑量，這可能是由于除了較大的微顆粒外，還存在亞微米聚集體。這表明與本體乳化相比，膜乳化獲得的窄尺寸分布具有加工優勢。

首先通過與非結構化LTO納米顆粒（非結構化）、多分散微顆粒（本體乳化）和均勻微顆粒（膜乳化）相對于Li/Li⁺的倍率測試來研究電極結構對LIB性能的影響。所有電極在慢速下都在約1.55 V處顯示出平坦的電壓平臺，對應于LTO典型的鋰嵌入和脫出的可逆兩相反應。在更高的循環倍率（>1C）下，非結構化LTO電極觀察到極化增加，而兩種結構化LTO電極都顯示出改進的性能，均勻微顆粒表現出略微更小的極化。本研究的關鍵點不是實現高的重量能量密度，而是改進對電極結構和體積密度的控制。改進的體積性能的第一個跡象在于上述報告的振實密度測量，表明結構化，特別是更均勻的結構化顆粒具有更好的堆積。

當在能量體積密度的基礎上比較電極倍率測試時，均勻的LTO微顆粒與多分散的相比有明顯的改進。電化學阻抗譜（EIS）在倍率測試前后對結構化和非結構化LTO電極進行。循環后，非結構化納米顆粒的總電池阻抗更大，中頻區域差異最顯著，被認為對應于電荷轉移電阻。擬合的R₃值對于納米顆粒LTO電極約為30 Ω，但對于多分散和均勻的微顆粒電極約為20 Ω。這與圖6a中納米顆粒電極更差的倍率性能一致，盡管較高的電極孔隙率通常會降低電荷轉移電阻。因此，研究認為性能可能受到納米顆粒和導電添加劑之間不良接觸的限制，可能因納米顆粒難以均勻混合或干燥過程中增加的偏析而加劇。比較電導率測量也支持這一理論，非結構化LTO電極具有更高的平均電阻和測量之間更大的變化。

EIS譜的另一個區別出現在高頻區域，因為R₁對于納米顆粒和多分散微顆粒比均勻微顆粒電極略大。文獻研究表明，這一特征可能是由于集流體和LTO之間的接觸電阻，或LTO上形成電阻性固體電解質界面（SEI）層。因此，對于較大的二次顆粒，接觸電阻可能更低。然而，區分這些過程并非易事，并且LTO界面膜的形成和特性仍然是一個有爭議的話題。

三種LTO電極類型在1C下循環500次的長期循環性能顯示出所有材料都表現出類似的高平均庫侖效率和出色的容量保持率：均勻顆粒為97.8 ± 0.2%，多分散顆粒為97.2 ± 0.3%，原始納米材料為96.4 ± 1.1%。這需要進一步研究，但可能表明通過均勻二次顆�？刂齐姌O結構可以改善穩定性，因此在上述討論的倍率和體積能量密度益處之外，最終還能提高可持續性。電極的剖檢SEM圖像也顯示，二次微顆粒結構在長期循環后保持穩定。此外，作為進一步的基準，研究從市售的噴霧干燥LTO微顆粒制備了具有可比負載和組成的電極。電極密度和循環穩定性相似，盡管尺寸分布要寬得多，但我們的微顆粒的性能在高倍率下顯著超過了商業材料。

研究還探索了由LTO和CNT添加劑組成的復合微顆粒的電化學性能。文獻中LTO/CNT復合電極的CNT含量差異很大，從約1%到20%，這相對于商業電池中的碳含量來說是相當高的。我們的LTO/CNT復合微顆粒包含5和10 wt%的添加碳（分別來自oxCNT和CNT/PVP分散液），用于初步研究結構和加工效應。二次顆粒內的導電碳含量可能在未來的研究中進一步優化，這可以通過改變前驅體乳液中的分散相組成輕松實現。

在CNT復合電極制備過程中，非結構化的oxCNT和LTO納米顆�？梢栽谂c不含CNT的電極相似的固體含量（約27 wt%）下涂布，可能是由于氧化的官能團有助于分散。然而，含有原始CNT的漿料粘度 substantially 更高，需要低得多的16 wt%的固體含量才能均勻涂布。相比之下，LTO/CNT微顆�？梢栽�38 wt%下涂布，所需溶劑量不到一半。這直接歸因于CNT被束縛在二次復合顆粒內，因此它們無法形成導致高漿料粘度的關聯網絡。非結構化納米粉末和均勻二次微顆粒的平均電極密度對于LTO/oxCNT電極分別為0.29 ± 0.06和0.50 ± 0.06 g/cm³，對于LTO/CNT電極分別為0.32 ± 0.03和0.48 ± 0.05 g/cm³，遵循圖5f中振實密度測量的趨勢。

CNT復合電極在半電池中的倍率性能顯示，復合微顆粒具有與圖6d中結構化LTO電極相似的重量容量，盡管不含CNT的均勻LTO顆粒具有更高的平均體積能量密度（在0.1C時高8%）�？紤]到添加CNT時內部微顆�？紫堵矢�高（如前所述比較相對液滴收縮時所指出的），這在一定程度上是預期的。有趣的是，與具有相同碳含量的非結構化LTO/CNT樣品相比，LTO/CNT微顆粒電極的重量容量在更高倍率下也下降得更顯著。研究認為這可能歸因于PVP表面活性劑產生的過量無定形碳，因為出乎意料的是，測得的電極電導率低于LTO/ox-CNT微顆粒樣品。盡管如此，結構化的LTO/oxCNT和LTO/CNT微顆粒與具有相同碳含量的非結構化對應物相比，都表現出顯著改進的體積性能。長期循環數據也顯示，在1C下循環500次后，結構化復合材料中的容量保持率略高，剖檢SEM分析再次表明二次顆粒在結構上保持穩定。盡管顆粒間和顆粒內的碳組成需要進一步優化，但這些結果清楚地突出了微觀結構在獲取CNT作為導電添加劑的電化學效益方面的重要性。

總之，本研究建立了一種可規�；�的微滴模板方法，用于構建尺寸可調、成分可調的均勻電池微顆粒。通過將高通量、低能耗的膜乳化與一種新的超穩定水包油乳液配方策略相結合，實現了液滴模板內納米顆粒的有效和可重復組裝。通過自發乳化去除水分實現了液滴內納米顆粒的受控組裝，這產生了防止顆粒固結過程中液滴聚結的瞬時屏障。因此，微顆粒的尺寸分布與乳化液滴的尺寸分布相同。這種方法允許對LIB電極形貌進行合理設計，從而轉化為更好的電化學性能。

據我們所知，這是首次使用可規�；�的膜乳化技術制造LIB活性材料微顆粒，這一點意義重大，因為其通量比微流控技術高出幾個數量級。例如，僅使用本工作中的小規模膜乳化裝置和實驗條件，理論上可以在8天內生成超過40克/天的具有窄尺寸分布（CV < 20%）的結構化LTO微顆粒。這些均勻的微顆粒的振實密度高達起始LTO納米粉末的兩倍，并且可以使用更少的溶劑進行漿料涂布。對于可比的質量負載，均勻微顆粒電極實現了更大的比容量，尤其是更高的體積能量密度：例如，在20 C下為146 W h/L，而非結構化納米顆粒為45 W h/L。研究將此歸因于我們的加工方法，能夠實現多尺度結構控制。均勻的二次顆粒可以緊密堆積，而納米級初級顆粒和內部微顆�？紫堵矢纳屏藢щ娦院碗x子傳輸。納米結構二次顆粒也成功地組裝成更厚的電極而不會開裂，這與它們的前驅體納米粉末不同，并且在壓延過程中不會發生破碎，這表明有進一步提高電極能量密度的機會。

此外，通過制造LTO/CNT微顆粒復合材料，展示了我們的加工方法在協同結構化材料方面的固有靈活性。這種結合了多功能性和與規�；�生產的兼容性，為合理設計具有不同尺寸、碳含量和組成的電極開辟了新的機遇。