聚酯和聚碳酸酯因其質(zhì)輕、耐用和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用，占全球塑料產(chǎn)量的近17%。然而，它們在自然環(huán)境中的持久性帶來了嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)前主流的機(jī)械回收常導(dǎo)致材料性能下降（“降級回收”），而傳統(tǒng)的化學(xué)回收則通常依賴高溫高壓或濃酸濃堿等苛刻條件，經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性欠佳。盡管酶催化、光催化、低溫?zé)岽呋�及溶劑輔助降解等新興策略為溫和條件下的回收開辟了前景，但主流研究多聚焦于優(yōu)化催化劑與目標(biāo)化學(xué)鍵（如酯鍵、碳酸酯鍵）的相互作用，往往將聚合物固有的鏈剛性、纏結(jié)和結(jié)晶度等大分子結(jié)構(gòu)壁壘視為靜態(tài)的背景挑戰(zhàn)。

事實(shí)上，聚合物物理早已指出，鏈段活動(dòng)性是決定化學(xué)可及性的關(guān)鍵。鏈柔性，受分子間相互作用、溶劑化效應(yīng)和空間約束控制，是其中的核心。在宏觀上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）是衡量無定形區(qū)鏈柔性的指標(biāo)，T_g越高，主鏈剛性越強(qiáng)，鏈松弛能力越弱。傳統(tǒng)解聚通常需要在T_g以上操作，以熱能為鏈段活動(dòng)提供動(dòng)力。然而，近期研究顯示，通過預(yù)處理增強(qiáng)鏈端活動(dòng)性或破壞結(jié)晶域，即使在T_g以下也能實(shí)現(xiàn)高效解聚，這表明鏈柔性可能是一個(gè)獨(dú)立于催化活性的關(guān)鍵控制因素。

本研究提出假設(shè)：緩解這些結(jié)構(gòu)約束是實(shí)現(xiàn)溫和解聚的關(guān)鍵。通過策略性地調(diào)控鏈柔性，可以繞開傳統(tǒng)上僅能在苛刻反應(yīng)條件下克服的高能壘。為此，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)逐步策略來解析、量化并最終利用鏈柔性的作用。

以無定形雙酚A型聚碳酸酯（BPA-PC）為模型體系，二乙醇胺（DEA）為主要解聚試劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在室溫下，DEA單獨(dú)作用于BPA-PC時(shí)幾乎沒有解聚活性。即使在120°C加熱9小時(shí)，目標(biāo)單體雙酚A（BPA）的產(chǎn)率也僅為67%。然而，當(dāng)引入極性非質(zhì)子溶劑（如DMF、DMSO、DCM、THF、1,4-二氧六環(huán)）后，反應(yīng)在室溫下被 dramatically 加速。其中，在DMF輔助下，室溫3.5小時(shí)內(nèi)BPA平均產(chǎn)率即達(dá)到82%。同時(shí)，聚合物重均分子量（M_w）在最初一小時(shí)內(nèi)急劇下降，表明發(fā)生了隨機(jī)的鏈斷裂，這直接反映了溶劑誘導(dǎo)的鏈段活動(dòng)性增強(qiáng)。

為了剖析溶劑增強(qiáng)的鏈柔性與親核試劑反應(yīng)性各自的貢獻(xiàn)，研究采用了結(jié)構(gòu)類似但親核性更強(qiáng)的單乙醇胺（MEA）進(jìn)行對比。有趣的是，聚合物向低聚物轉(zhuǎn)化的初始速率（通過BPA-PC轉(zhuǎn)化率和M_w衰減衡量）幾乎不依賴于親核試劑的強(qiáng)度。相反，溶劑的性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響：MEA在DMF中10分鐘內(nèi)可實(shí)現(xiàn)89.1%的BPA-PC轉(zhuǎn)化，而在較差的溶劑DCM中相同條件下僅31.2%。這強(qiáng)有力地表明，在溫和條件下，溶劑介導(dǎo)的鏈柔性增強(qiáng)（通過改善溶劑化、溶解和緩解鏈剛性）是加速完整聚合物主鏈隨機(jī)斷裂為低聚物的主要驅(qū)動(dòng)力。

然而，親核性在后續(xù)步驟中占據(jù)主導(dǎo)：即低聚物向單體BPA的轉(zhuǎn)化。使用MEA在各溶劑中均在60-90分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)超過95%的BPA產(chǎn)率，而使用DEA在相同條件下反應(yīng)180分鐘，BPA產(chǎn)率仍低于80%。這清楚表明，親核試劑反應(yīng)性控制著最終單體釋放步驟的效率。動(dòng)力學(xué)分析支持這一解耦的兩步機(jī)制：溶劑主導(dǎo)的初始聚合物斷裂（第一步）為反應(yīng)創(chuàng)造了條件，決定了可用于反應(yīng)的“低聚物池”；而親核試劑反應(yīng)性則控制著后續(xù)的低聚物向單體轉(zhuǎn)化（第二步）。

基于鏈柔性在克服無定形BPA-PC解聚壁壘中的關(guān)鍵作用，研究團(tuán)隊(duì)轉(zhuǎn)向挑戰(zhàn)更大的半結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。其剛性的結(jié)晶域不僅嚴(yán)重限制了鏈活動(dòng)，還屏蔽了酯鍵免受親核攻擊。受BPA-PC研究的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)推測通過策略性調(diào)控固態(tài)鏈構(gòu)象可以解鎖溫和解聚。為此，他們開發(fā)了一種快速的溶解-再沉淀策略。

具體而言，將原始PET完全溶解于六氟異丙醇（HFIP）中，然后快速加入冷甲醇中再沉淀，得到再沉淀PET（rPET）。關(guān)鍵的是，此預(yù)處理與后續(xù)水解步驟是解耦的，確保了HFIP不直接參與后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。

結(jié)果令人矚目：在常溫常壓下，僅使用稀氫氧化鈉水溶液（1 M）水解rPET，即可在可行時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)92%的質(zhì)量損失和85%的對苯二甲酸（TPA）單體分離產(chǎn)率。回收的TPA純度極高（>99%），滿足PET再合成的嚴(yán)格要求。相比之下，未經(jīng)處理的原始PET在相同條件下降解可忽略不計(jì)（質(zhì)量損失<5%）。這 unequivocally 證明了D/R預(yù)處理僅通過物理結(jié)構(gòu)改性產(chǎn)生的 transformative 效果。

全面的表征確認(rèn)D/R過程保留了PET的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。EDS分析未檢測到來自HFIP的氟殘留，GC分析顯示提取物中HFIP殘留遠(yuǎn)低于1 ppm，F(xiàn)T-IR光譜未顯示可辨別的峰位移或新鍵形成證據(jù)。因此，rPET水解性的 dramatic 增強(qiáng)明確源于預(yù)處理誘導(dǎo)的物理結(jié)構(gòu)改變，特別是結(jié)晶度的降低和高柔性鏈構(gòu)象的 trapped。

X射線衍射（XRD）提供了結(jié)晶域被破壞的直接證據(jù)。原始PET顯示出半結(jié)晶材料特征性的尖銳衍射峰，而rPET的衍射峰顯著弱化和寬化。差示掃描量熱法（DSC）證實(shí)了這些結(jié)構(gòu)變化，顯示結(jié)晶焓（ΔH_c）從59.21 J/g（原始）大幅降至37.61 J/g（rPET-10%），表明結(jié)晶能力下降。同時(shí)，熔融峰顯著寬化，熔點(diǎn)（T_m）從226.3°C降至約220°C，與形成不完美晶體一致。

水解動(dòng)力學(xué)分析將降低的結(jié)晶度、增強(qiáng)的鏈柔性與加速的解聚聯(lián)系起來。rPET水解的活化能（E_a）落在酯水解/酯交換反應(yīng)典型的40-100 kJ/mol范圍內(nèi)。更重要的是，觀察到明確的相關(guān)性：rPET樣品中較高的殘余結(jié)晶度（χ_c）與較高的E_a值和顯著更慢的水解速率相關(guān)。這 underscore 了結(jié)晶度作為解聚動(dòng)力學(xué)屏障的重要宏觀指標(biāo)。

此策略成功的關(guān)鍵在于再沉淀的快速性。類似于通過淬火將金屬保留在高溫亞穩(wěn)態(tài)，快速沉淀動(dòng)力學(xué)地將PET鏈 trapped 在其高柔性、解纏結(jié)的溶液態(tài)構(gòu)象中，阻止了鏈有足夠時(shí)間松弛并重折疊成熱力學(xué)上更有利的緊密堆積（結(jié)晶或剛性無定形）構(gòu)型。

為了從分子層面闡明增強(qiáng)反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，研究進(jìn)行了全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬。他們模擬了PET鏈在HFIP中于特征溶液濃度下的狀態(tài)，以探究被 trapped 的溶液態(tài)柔性如何支撐觀察到的反應(yīng)性增強(qiáng)。

在稀溶液區(qū)域，PET鏈表現(xiàn)出最大的構(gòu)象自由度和最弱的鏈間相互作用。溶劑分子有效地滲透并破壞了鏈堆積，導(dǎo)致較大的平均溶劑可及表面積（SASA ≈ 631 nm²）和顯著的鏈分離。高SASA直接反映了酯鍵可及性的增強(qiáng)。隨著鏈纏結(jié)增加，鏈間相互作用顯著增強(qiáng)，溶劑可及空腔減少，PET-PET相互作用更強(qiáng)（尤其是在0.34 nm附近），這表明了更緊密的堆積，會(huì)空間位阻親核攻擊。自由能景觀分析進(jìn)一步表明，低濃度體系穩(wěn)定了更廣泛的鏈構(gòu)象 ensemble，包括更多擴(kuò)展和可及的構(gòu)象，而纏結(jié)體系則構(gòu)象受限。

這些模擬結(jié)果 collectively 揭示，稀溶液態(tài)特有的高柔性、解纏結(jié)構(gòu)象及相關(guān)的大SASA，被部分 trapped 在再沉淀的固態(tài)rPET中。這種結(jié)構(gòu)狀態(tài) dramatically 增強(qiáng)了酯鍵對氫氧化鈉水溶液親核試劑的可及性，從而實(shí)現(xiàn)了觀測到的高效、無催化劑水解。這一機(jī)制性見解直接支持了研究假設(shè)：鏈柔性，而非催化活性，是在溫和環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)解聚的決定性描述符。

鑒于鏈柔性機(jī)制不僅限于PET和BPA-PC，也適用于其他芳香族聚酯，研究進(jìn)一步評估了該原理的普適性及其實(shí)際意義。他們將研究擴(kuò)展到另一種主鏈化學(xué)性質(zhì)不同的 prominent 脂肪族聚酯——聚乳酸（PLA），并利用D/R策略回收了一系列消費(fèi)后塑料廢物，包括PLA吸管、PLA袋、PLA 3D打印材料、PET瓶、PET無紡布和BPA-PC光盤。

令人矚目的是，D/R預(yù)處理對所有材料都證明非常有效。XRD和DSC分析證實(shí)，所有樣品的結(jié)晶度均顯著降低，這是在固態(tài)下動(dòng)力學(xué) trapped 柔性鏈構(gòu)象的直接宏觀表現(xiàn)。在相同的溫和水解或醇解條件下，D/R處理 consistently 顯著提高了各種材料的解聚效率。例如，預(yù)處理后的PET無紡布和PET瓶的單體產(chǎn)率超過90%，而未處理樣品的轉(zhuǎn)化率幾乎可忽略不計(jì)（小于5%）。值得注意的是，PLA產(chǎn)品通常含有淀粉等添加劑，需要在回收過程中過濾掉。即便如此，各種PLA產(chǎn)品仍獲得了與原始PLA顆粒相當(dāng)?shù)娜樗徕c產(chǎn)率。

本研究表明，鏈柔性是決定聚酯和聚碳酸酯在溫和環(huán)境條件下解聚的關(guān)鍵因素。通過利用溶劑介導(dǎo)的鏈動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了無定形BPA-PC的高效室溫回收，其機(jī)制分為解耦的兩步：溶劑驅(qū)動(dòng)的聚合物向低聚物斷裂，隨后是親核試劑控制的單體釋放。針對半結(jié)晶PET，采用快速溶解-再沉淀策略，有效破壞了其結(jié)晶度并將聚合物鏈動(dòng)力學(xué) trapped 在高柔性構(gòu)象中，從而在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了無催化劑水解，獲得了高產(chǎn)率、高純度的單體，適用于PET的閉環(huán)再合成。分子動(dòng)力學(xué)模擬將增強(qiáng)的解聚反應(yīng)性與增大的溶劑可及表面積和減弱的鏈間相互作用聯(lián)系起來。這項(xiàng)工作確立了鏈柔性是超越傳統(tǒng)催化的關(guān)鍵描述符，也是聚酯回收的一個(gè)基本設(shè)計(jì)參數(shù)，為可持續(xù)塑料回收提供了一條變革性途徑。