金屬鹵化物鈣鈦礦（Metal Halide Perovskites, MHPs）是一類離子晶體材料，其ABX₃結(jié)構(gòu)（A位為+1價(jià)陽(yáng)離子，B位為金屬陽(yáng)離子，X為鹵素陰離子）使其在量子限制增強(qiáng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的激子特性。當(dāng)鈣鈦礦材料被限制在納米尺度，形成所謂準(zhǔn)二維納米片（Nanoplatelets, NPLs）時(shí)，其量子限制和介電限制效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致激子束縛能（E_B）和振子強(qiáng)度顯著增加，這使其成為在室溫下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)光-物質(zhì)耦合的理想候選材料。強(qiáng)光-物質(zhì)耦合可形成腔極化激元（cavity polariton），這種光子與激子的混合態(tài)結(jié)合了光子長(zhǎng)程空間相干性與激子的非線性行為，為基礎(chǔ)物理現(xiàn)象（如玻色-愛因斯坦凝聚）研究和新型光電器件開發(fā)提供了平臺(tái)。

然而，鈣鈦礦納米材料，特別是CsPbBr₃納米片，存在固有的不穩(wěn)定性。在成膜后，納米片傾向于沿著限制方向逐步聚合并增厚（例如從n=2層演變?yōu)閚=3、n=4乃至類似立方體納米晶的n=5結(jié)構(gòu)）。這種結(jié)構(gòu)演化伴隨著材料帶隙（E_g）和激子束縛能的逐步降低，導(dǎo)致其吸收光譜隨時(shí)間發(fā)生顯著變化，從最初清晰的n=2激子吸收峰，逐漸混雜入n=3、n=4等更厚結(jié)構(gòu)物種的吸收峰。這種不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了其在需要精確設(shè)計(jì)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的光電子器件，特別是依賴特定波長(zhǎng)激子與腔模共振的極化子器件中的應(yīng)用。

3納米片在不施加穩(wěn)定化方法時(shí)暴露于環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)演化。隨著時(shí)間推移，顆粒沿限制方向的生長(zhǎng)導(dǎo)致材料帶隙和激子束縛能逐步降低。(b) 與左圖結(jié)構(gòu)變化一致的模型激子光吸收譜。">

本研究開發(fā)并驗(yàn)證了一種有效的多步驟后處理策略，用于穩(wěn)定通過(guò)旋涂法制備的超薄n=2 CsPbBr₃納米片薄膜。該策略的核心在于對(duì)新鮮制備的薄膜依次進(jìn)行空氣干燥、冷藏、再恢復(fù)至室溫，并在真空條件下儲(chǔ)存12小時(shí)。X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD）圖譜對(duì)比表明，經(jīng)過(guò)此處理后，薄膜的結(jié)晶性得到改善，表現(xiàn)為XRD調(diào)制峰強(qiáng)度增加、峰位移動(dòng)、布拉格調(diào)制峰間距略微減小（約0.05°），以及歸屬于納米片“邊緣朝上”（edge-up）取向的次要峰強(qiáng)度降低。這些變化表明，后處理過(guò)程穩(wěn)定了納米片表面的有機(jī)配體亞晶格，促使納米片在其占主導(dǎo)的“面朝下”（face-down）取向上排列更均勻、堆積更緊密，從而穩(wěn)定了其微觀原子結(jié)構(gòu)。

吸收光譜測(cè)試證實(shí)了該方法的有效性。未經(jīng)處理的薄膜在環(huán)境條件下儲(chǔ)存4天后，其n=2激子吸收峰顯著衰減，并出現(xiàn)了歸屬于n=3納米片的吸收峰。而經(jīng)過(guò)上述多步后處理的薄膜，其吸收光譜在10天的環(huán)境儲(chǔ)存后未發(fā)生明顯變化，表明納米片的結(jié)構(gòu)演化被有效抑制。

為了進(jìn)一步將穩(wěn)定的吸光層集成到微腔器件中，并為其提供額外保護(hù)，研究團(tuán)隊(duì)在穩(wěn)定化處理后的納米片薄膜上沉積了一層約250納米厚的聚甲基丙烯酸甲酯（Poly(methyl methacrylate), PMMA）。值得注意的是，如果直接在未經(jīng)穩(wěn)定化處理的薄膜上沉積PMMA，會(huì)立即導(dǎo)致n=2激子峰嚴(yán)重退化并出現(xiàn)n=3物種峰。然而，在薄膜經(jīng)過(guò)前述空氣干燥、冷藏、真空處理后再進(jìn)行PMMA封裝，則可成功保持n=2納米片的特征吸收光譜。如圖2(d)所示，經(jīng)過(guò)PMMA封裝的樣品在環(huán)境條件下儲(chǔ)存長(zhǎng)達(dá)27天后，其吸收光譜依然保持穩(wěn)定。這證明，穩(wěn)定性的主要提升來(lái)源于精細(xì)的合成后處理過(guò)程，而非單純的封裝。PMMA層的作用是在預(yù)處理已實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，作為屏障抵御環(huán)境中的水分和氧氣，從而長(zhǎng)期保持納米片的優(yōu)異性能。

3 NPL薄膜在剛制備后與在環(huán)境條件下儲(chǔ)存4天后的吸收光譜對(duì)比。(b) 經(jīng)空氣干燥、冷藏、真空處理12小時(shí)后的薄膜與在環(huán)境條件儲(chǔ)存10天后的吸收光譜對(duì)比。(c) 剛制備的薄膜與立即沉積PMMA層后的吸收光譜對(duì)比。(d) 經(jīng)后處理并覆蓋150納米PMMA層后的薄膜，在環(huán)境條件儲(chǔ)存17天和27天后的吸收光譜對(duì)比。">

基于穩(wěn)定的納米片薄膜，研究團(tuán)隊(duì)著手設(shè)計(jì)并制備了法布里-珀羅（Fabry–Pérot）微腔，以實(shí)現(xiàn)與納米片激子的強(qiáng)光-物質(zhì)耦合。他們首先通過(guò)橢圓偏振測(cè)量和Kramers-Kronig關(guān)系確定了穩(wěn)定后薄膜的光學(xué)常數(shù)（如復(fù)折射率），進(jìn)而利用傳輸矩陣法（Transfer Matrix Method, TMM）精確設(shè)計(jì)微腔結(jié)構(gòu)。所設(shè)計(jì)的微腔包含一個(gè)分布式布拉格反射鏡（Distributed Bragg Reflector, DBR，由交替的Ta₂O₅和SiO₂層構(gòu)成）、作為有源層的CsPbBr₃納米片薄膜、PMMA間隔層，以及頂部的約15納米厚的鋁反射鏡。該結(jié)構(gòu)旨在使腔模光子能量與n=2 CsPbBr₃納米片的激子能量共振。

3納米片示意圖，展示激子與振蕩腔電場(chǎng)相互作用。右上：模擬的電場(chǎng)強(qiáng)度與微腔折射率剖面。右下：腔層空間示意圖。">

角分辨反射光譜為強(qiáng)耦合提供了直接證據(jù)。如圖4(a)實(shí)驗(yàn)光譜所示，隨著入射角（θ_inc）增大，反射光譜中可辨別的峰在能量上發(fā)生分裂，并向更短波長(zhǎng)（更高能量）移動(dòng)，這是激子腔極化激元形成的典型特征。在θ_inc= 10°時(shí)，觀察到兩個(gè)峰，位于約415納米的峰（具有更多光子成分的上極化激元，Upper Polariton, UP）隨角度變化移動(dòng)更顯著，而位于約440納米的峰（下極化激元，Lower Polariton, LP）移動(dòng)相對(duì)較小，這與藍(lán)失諧條件下的預(yù)期行為一致。基于材料光學(xué)參數(shù)和腔結(jié)構(gòu)參數(shù)的傳輸矩陣法計(jì)算（圖4(b)）在定性上成功復(fù)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)光譜的主要特征，進(jìn)一步證實(shí)了強(qiáng)耦合的實(shí)現(xiàn)。

角分辨光致發(fā)光（Photoluminescence, PL）測(cè)量提供了補(bǔ)充證據(jù)。如圖4(c)所示，在441納米附近觀察到的PL峰，其峰位隨探測(cè)角（θ_det）增大而向更高能量移動(dòng)，直至θ_det超過(guò)約40°后趨于平穩(wěn)。這種行為與下極化激元態(tài)的預(yù)期色散關(guān)系相符。此外，該P(yáng)L峰的強(qiáng)度隨樣品旋轉(zhuǎn)（即同時(shí)改變?nèi)肷浣呛吞綔y(cè)角）呈現(xiàn)振蕩變化，如圖4(d)所示。該強(qiáng)度變化可以通過(guò)一個(gè)包含高斯項(xiàng)（描述入射激光與上極化激元共振條件變化）和余弦平方項(xiàng)（描述法布里-珀羅腔中光發(fā)射的干涉效應(yīng)）的模型很好地?cái)M合。這些結(jié)果共同表明，觀測(cè)到的光發(fā)射來(lái)源于一個(gè)同時(shí)具有激子態(tài)（固定能量特征）和光子態(tài)（角度色散與干涉）特性的混合態(tài)，即腔極化激元。

3納米片的法布里-珀羅腔的角分辨反射光譜。內(nèi)嵌圖為θ_inc=10°時(shí)的反射譜。(c) 441納米光致發(fā)光峰的角分辨能量。(d) 400納米處色散PL峰的角依賴強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值與模型擬合對(duì)比。">

盡管CsPbBr₃納米立方體更容易形成且通常被認(rèn)為更穩(wěn)定，但納米片在作為微腔極化子形成的活性層方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。與納米立方體相比，納米片結(jié)合了大的激子振子強(qiáng)度、窄的激子譜線寬度、可調(diào)的帶隙以及平面偶極子取向。其帶隙可以通過(guò)精確控制單層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，而無(wú)需改變鈣鈦礦晶格的化學(xué)組成（納米立方體則主要依賴化學(xué)取代來(lái)調(diào)諧帶隙）。此外，納米片的準(zhǔn)二維幾何形狀導(dǎo)致了更強(qiáng)的量子限制和更高的激子束縛能，其平面形態(tài)和各向異性形狀有利于在薄膜沉積過(guò)程中優(yōu)先采取面朝下取向，從而最大化與腔電場(chǎng)的重疊。這些特性共同增強(qiáng)了集體光-物質(zhì)相互作用強(qiáng)度和拉比分裂（Rabi splitting），使其特別適合于微腔極化子研究和可調(diào)諧強(qiáng)耦合器件的開發(fā)。

本研究成功演示了一種穩(wěn)定CsPbBr₃納米片結(jié)構(gòu)的方法，并將其應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)基于該材料激子躍遷的腔極化激元。通過(guò)多步退火和聚合物封裝的后處理工藝，n=2 CsPbBr₃納米片特征激子峰的穩(wěn)定時(shí)間比未處理薄膜延長(zhǎng)了10倍以上。基于對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的建模，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了能與納米片激子耦合的法布里-珀羅微諧振器。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的反射光譜均顯示出極化子光譜的特征，角分辨光致發(fā)光光譜進(jìn)一步支持了強(qiáng)光-物質(zhì)耦合極限的實(shí)現(xiàn)。這些結(jié)果表明，金屬鹵化物鈣鈦礦類材料可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆�(wěn)定化處理，以比以往報(bào)道更精確、可重復(fù)的方式形成激子腔極化激元。這項(xiàng)工作不僅為在極化子學(xué)中應(yīng)用鈣鈦礦納米材料掃清了一個(gè)關(guān)鍵障礙，所發(fā)展的穩(wěn)定化策略也有望廣泛應(yīng)用于其他溶液加工的光電器件，如激光器、發(fā)光二極管（LED）、光電傳感器乃至晶體管的制備，推動(dòng)基于溶液化學(xué)的集成電路加工能力的發(fā)展。