《Journal of Chromatography A》：Development of a magnetic solid phase extraction method using a molecularly imprinted polymer@magnetic bimetallic metal–organic framework nanocomposite for the extraction of acetamiprid pesticide from honey samples
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納米復合材料MIP@ZrZnMOF@Fe?O?合成用于磁性固相萃取法，有效富集并定量檢測蜂蜜中乙酰甲胺磷殘留，回收率達83%，確保食品安全。
Saba H. Jamel | Touraj Ahmadi Jouybari | Mari Ataee | Masoud Moradi | Nazir Fattahi
伊拉克巴格達大學伊本·海賽姆純科學教育學院化學系
摘要
本研究合成了一種基于MIP@ZrZnMOF@Fe?O?的納米復合材料，并將其用作在窄孔管中進行的磁固相萃取方法的吸附劑。該方法用于從商業蜂蜜樣品中提取乙酰甲胺吡啶，隨后通過液相色譜-串聯質譜法對其進行定量分析。實驗中，將吸附劑顆粒（以毫克為單位）加入到稀釋后的蜂蜜溶液中，放入窄孔管中。在重力作用下，吸附劑顆粒會向下移動并吸附分析物。隨后，利用磁鐵將沉淀的顆粒轉移到溶液頂部，再使其重新向下移動。此過程重復五次，之后棄去水相，并用水：乙腈：甲酸的混合物洗脫吸附在吸附劑顆粒上的分析物。最終，在磁鐵的作用下將洗脫液注入檢測系統。在最佳萃取條件下，萃取回收率為83%。本研究分析了40個蜂蜜樣品，以確定其中的乙酰甲胺吡啶含量，從而確保其安全性。
引言
尼古丁分子的結構變化促進了新煙堿類殺蟲劑的發展，這些殺蟲劑在農業害蟲管理中發揮了重要作用。這類化合物對目標昆蟲具有選擇性的生物活性和高效力，同時對非目標水生和陸地生物的毒性較低。農業領域廣泛使用了這些殺蟲劑，涵蓋谷物、果樹、蔬菜作物和藥用植物[1]。由于新煙堿類殺蟲劑的廣泛應用，它們已成為全球農業市場中的主要作物保護化學品[2]。然而，越來越多的證據表明，殺蟲劑殘留物可能轉移到植物和動物組織中，并對人體健康產生負面影響，如過敏反應、內分泌紊亂和致癌作用[3]。此外，科學研究發現新煙堿類殺蟲劑的應用可能與傳粉昆蟲數量下降有關，尤其是蜜蜂群體中的蜂群崩潰現象[4]。鑒于公共衛生問題，歐盟等機構已建立了針對殺蟲劑（如新煙堿類）的最大殘留限量法規[5]。因此，開發有效的分析方法以準確檢測和定量農產品和食品中的新煙堿類殘留物非常重要。目前使用了多種分析方法，如毛細管電泳[6]、液相色譜（LC）[7, 8, 9]、氣相色譜[10]等來測定殺蟲劑殘留。液相色譜-串聯質譜（MS/MS）因其優異的分析性能和檢測精度而成為測定各種樣品中殺蟲劑殘留物的主要分析平臺[11]。傳統的樣品制備方法，包括液-液萃取[12, 13]和固相萃取（SPE）[14, 15]，長期以來一直用于從樣品中分離新煙堿類化合物。但這些方法存在顯著局限性，如萃取時間較長，以及SPE濾芯堵塞等操作問題[16]。近年來，樣品制備技術的發展引入了替代方法，如分散液-液微萃取[17, 18]、分散固相萃取[19, 20]、固相微萃取[21, 22]和磁固相萃取（MSPE）[23, 24]。MSPE因其高萃取回收率、簡化的方法和低成本而成為主流的樣品制備方法。當前研究探索了多種用于SPE方法的吸附劑材料，包括合成材料和市售產品。多壁碳納米管[25]、功能化二氧化硅[26]、石墨烯[27]、氧化石墨烯[28]、共價有機框架（MOFs）[29]和金屬有機框架（MOFs）[30]等是常用的材料。其中，MOFs因其高表面積、多孔結構以及良好的機械和熱穩定性而受到關注[31]。根據結構中金屬的數量，MOFs可分為單金屬MOFs和雙金屬MOFs（Bi-MOFs）[32]。Bi-MOFs由于結構中存在兩種不同的金屬離子類型，相比單金屬MOFs具有更多優勢，如更豐富的性質、更高的穩定性和可調的結構。將Fe?O?納米顆粒與MOFs結合，可以在外部磁場的作用下實現樣品基質與吸附劑顆粒的有效分離[33]。然而，MOFs的一個關鍵局限性是對目標分析物的選擇性不足。分子印跡聚合物具有優異的選擇性和吸附能力，將分子印跡聚合物（MIPs）與MOFs的優點結合，可實現高度特異性的吸附和有效分離。早期研究顯示，多孔和磁性的MIPs具有強大的分子識別能力、強吸附性能、快速簡便的分離過程和較高的響應速率[34, 35]。
本研究旨在結合Fe?O?納米顆粒的快速分離能力、Bi-MOF的高熱穩定性和化學穩定性以及MIPs的選擇性，開發出一種高效的吸附劑，用于LC-MS/MS分析前的預濃縮和選擇性提取乙酰甲胺吡啶。
化學物質和溶劑
氯化鋯、甲基丙烯酸（MAA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、巰基乙酸、硝酸鋅和2,2'-偶氮異丁腈（AIBN）購自德國達姆施塔特的Merck公司。七水合硫酸亞鐵（FeSO?·7H?O）、六水合氯化鐵（FeCl?·6H?O）、25%（w/w）氨水溶液、氯化鈉、乙酸、丙酮、氫氧化鈉、2-羥基對苯二甲酸（OH-BDC）和37%（w/w）鹽酸也用于實驗。
吸附劑表征
首先使用掃描電子顯微鏡（SEM，捷克共和國Tescan公司）研究了合成的MIP@ZrZn–MOF@Fe?O?吸附劑的形態特征。SEM圖像在不同放大倍數下顯示出不同的結構特征（見圖1（a–d）。在較低放大倍數下（圖1a–c），合成的MIP@ZrZnMOF@Fe?O?呈現聚集形態，這主要是由于Fe?O?納米顆粒之間的磁相互作用所致。
結論
本研究詳細介紹了新型吸附劑的制備過程，該吸附劑由具有磁響應性的Bi-MOF與選擇性聚合物涂層組成。合成策略包括首先制備Bi-MOF和Fe?O?磁納米復合材料，然后將其與MIP封裝。通過SEM、XRD、EDX和FTIR驗證了吸附劑的成功制備。特別是，引入的Fe?O?組分使得分離過程更加便捷。
CRediT作者貢獻聲明
Saba H. Jamel： 數據整理、研究、方法設計。
Touraj Ahmadi Jouybari： 概念構思、正式分析、監督、撰寫及審稿編輯。
Mari Ataee： 研究實施、項目管理、資源協調、軟件使用。
Masoud Moradi： 方法設計、軟件應用、驗證、初稿撰寫。
Nazir Fattahi： 數據整理、研究指導、數據可視化、撰寫及審稿編輯。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者感謝克爾曼沙赫醫科大學研究委員會的財政支持（資助編號：4040568）。
