國際社會正在積極推廣清潔和可持續能源的發展，以應對對傳統化石燃料的嚴重依賴所帶來的能源、環境和經濟危機[1]。在這一背景下，氧氣還原反應（ORR）是燃料電池和金屬空氣電池中的關鍵核心反應，但由于陰極處ORR的緩慢性，燃料電池始終受到限制[2],[3],[4],[5],[6],[7]。開發高效且低成本的氧氣還原反應（ORRs）電催化劑對于先進能源技術（包括燃料電池和金屬空氣電池）的應用至關重要[8],[9],[10],[11]。長期以來，貴金屬鉑（Pt）及其合金一直被認為是ORR的最先進催化劑[12],[13],[14],[15],[16]。然而，它們存在資源有限、成本高昂、易受燃料影響（例如甲醇交叉和CO失活）以及耐久性差等缺點，這大大限制了它們的大規模商業化應用[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23]。
非貴金屬催化劑，特別是過渡金屬-氮-碳催化劑（M-N-C），由于其低成本和更好的內在活性，被認為是Pt基催化劑最有前途的替代品[24],[25],[26]。通過將過渡金屬（例如Fe、Co、Ni）摻入氮摻雜的碳基質中，這些材料在堿性介質中產生了類似Pt的ORR活性。碳載體提供了高表面積和導電性以促進電荷傳輸，而氮摻雜劑增強了供體能力并作為金屬離子的配位錨點[27]。值得注意的是，同時包含Fe和Co的系統在理論和實驗上都顯示出卓越的協同效應。密度泛函理論（DFT）計算表明，Fe和Co之間的耦合可以優化關鍵中間體（如*OOH）的吸附自由能，從而降低ORR過電位[28],[29]。實驗表明，催化劑中Fe和Co的共存促進了高度選擇性的四電子轉移路徑，與單一金屬催化劑相比，顯著減少了H2O2副產物的形成。
然而，傳統的熱解方法在精確工程化活性位點方面存在固有的局限性：（1）金屬前驅體在長時間熱處理過程中容易聚集成納米顆粒，極大地降低了活性位點的密度[30],[31]；（2）緩慢的加熱/冷卻速率（例如，在管式爐中為5–10°C/min）允許熱力學平衡，抑制了亞穩態結構的形成；（3）不均勻的金屬分布影響了空間控制和電子協同作用。這些限制嚴重阻礙了催化劑的性能和實際應用。
關鍵的是，前驅體的選擇決定了雙金屬位點構建的可行性。我們特別使用鐵酞菁（FePc）和氯化鈷（CoCl?）來協同解決這些挑戰：FePc提供了Fe離子和預組織的氮配位支架，而CoCl?通過離子遷移確保了鈷的均勻分散。這種前驅體組合策略性地利用了FePc的大環結構來保留氮，并利用氯配體的揮發性抑制效應來減輕金屬聚集[32],[33]，這對于在隨后的快速熱處理過程中實現金屬物種的高分散性至關重要。
新興的超快焦耳熱處理技術進一步利用了前驅體的優勢，通過動態阻止亞穩態。通過實現毫秒級溫度升高（>1500°C/s）然后快速冷卻，該技術抑制了金屬的移動性，同時保持了配位結構。在此過程中，我們將FePc/CoCl2前驅體均勻混合，并施加精確調控的0.5秒焦耳熱沖擊來合成氮摻雜的碳支撐Fe/Co催化劑（NC-FeCo-T）。這種在亞穩態熱窗口內的快速處理動力學上阻止了金屬物種的移動，實現了它們在碳基質中的高分散性和共同錨定。同時，它豐富了結構缺陷，并且關鍵的是，保留了高含量的吡啶氮（2.86原子百分比），這對金屬的配位至關重要。
值得注意的是，雖然在500–1500°C范圍內處理的催化劑性能優于Pt/C，但NC-FeCo-500在ORR活性上達到了峰值，這歸因于其具有最大無序度和氮保留能力的碳框架。更重要的是，較高溫度會蒸發氮物種并導致金屬聚集，證實了500°C是最優的動力學窗口。這項工作展示了如何通過有針對性的前驅體選擇結合超快合成技術，精確控制碳基質中多種金屬物種的分散性和配位環境，從而深入理解了過渡金屬和氮在能源應用中的協同作用。
