鋰金屬電池（LMBs）因鋰金屬負極高達3860 mAh g^?1的理論比容量而成為極具前景的下一代儲能系統。然而，鋰金屬的高反應性與易燃有機液態電解質帶來了嚴重的安全風險。固態聚合物電解質（SPEs）作為液態電解質的可行替代品應運而生，有效解決了有機溶劑泄漏和燃燒等安全問題，同時增強了與鋰金屬負極的界面相容性。在SPEs中，聚醚基電解質，特別是聚環氧乙烷（PEO）和聚（1，3-二氧戊環）（PDOL），因其醚氧基團可配位Li⁺離子并促進陽離子跳躍傳輸而備受關注。

盡管如此，使用聚醚基電解質的固態鋰金屬電池（SLMBs）的發展受到其固有的低室溫離子電導率（< 10^?6S cm^?1）、低鋰離子遷移數（t_Li⁺< 0.4）以及有限電化學穩定性的阻礙。這導致在高電壓正極表面發生不可逆氧化降解，并在鋰金屬負極促進枝晶形成，從而限制了SLMBs的能量密度和循環穩定性。為提高聚醚基電解質的電化學穩定性，研究人員探索了多種策略，包括修飾聚合物結構、摻入無機填料、引入路易斯酸或單離子導體、使用納米限域、制備雙層電解質或加入功能穩定劑以及采用交聯聚合物基質等。然而，同時解決離子電導率、鋰離子遷移數和機械強度不足的問題對于薄層SPE膜仍是一項艱巨挑戰。

采用NCM811等高電壓正極使得鋰金屬電池能夠實現高能量密度。然而，聚醚與高電壓運行（≥ 4.2 V）的相容性差仍然是一個重大的實際挑戰。增強PDOL的電化學穩定性需要構建穩健的陰極電解質界面（CEI）。添加劑或表面工程聚合物涂層/無機層可作為人工CEI，但往往因沉積不均勻和局部降解而增加界面電阻，且精確的厚度控制帶來了制造復雜性并阻礙了可擴展性。在負極側，反應性鋰沉積物將聚合物降解為具有低離子電導率（10^?9–10^?11S cm^?1）的寄生界面物種，導致不均勻的鋰沉積和枝晶生長。盡管已取得進展，但實現同時穩定正極界面和抑制鋰負極枝晶的平衡策略，對于聚醚基SPEs在高電壓鋰金屬電池中的應用仍是未解決的關鍵挑戰。

TPU-rotaxane的結構設計如圖S1所示。SSNE的制備涉及PR的順序聚合和半互穿網絡的形成。PR的合成主要包括兩個階段：（1）通過大環18C6單元在聚四氫呋喃（PTHF）鏈上的穿線形成假聚輪烷，驅動力是18C6的氧原子與PTHF末端─OH基團之間的氫鍵相互作用；（2）在二月桂酸二丁基錫催化下，假聚輪烷的末端羥基與異氰酸酯基團（─N═C═O）反應，從而實現封端并引發隨后的熱塑性聚氨酯（TPU）聚合，得到PR結構。隨后使用羥基硼酸鹽（Scheme S1）延伸聚合物鏈，并用1-異氰酸根合-3，5-雙（三氟甲基）苯（BTFB）封端以增強結構穩定性。產物表現出良好的溶解性和物理化學穩定性。純化后，將PR與DOL、交聯劑2，4，6-三（環氧乙烷-2-基甲氧基）-1，3，5-三嗪（TTE， Scheme S2）以及引發劑Sc（OTF）₃混合形成穩定的前驅體溶液。隨后加入LiTFSI，攪拌混合物以獲得均質的電解質溶液。將該溶液組裝到CR2016電池殼中，并在60°C下進行原位聚合。最后，在烘箱中固化電解質以確保電化學性能測試的均勻性和穩定性。為了精確表征TPU-rotaxane的結構，制備了參考樣品（TPU-model），其與TPU-rotaxane的唯一區別在于18C6的摻入順序，而所有其他合成步驟保持相同（Scheme S4）。TPU-rotaxane和TPU-model的比較表征結果驗證了目標產物的結構特征。

如圖1a所示，TPU-rotaxane的1H NMR分析揭示了異氰酸酯與PTHF和羥基硼酸鹽反應形成的-NH-基團（化學位移在7.04 ppm），以及與封端劑BTFB反應形成的-NH-基團（化學位移在9.74 ppm）。此外，18C6的質子信號（3.66 ppm）和某些─NH─基團表現出低場位移（從7.04到9.51 ppm），這可歸因于18C6內氫鍵誘導的去屏蔽作用。與此形成鮮明對比的是，在TPU-model的1H NMR譜（圖S11）中未觀察到這種位移，進一步驗證了PR結構的形成。此外，NOESY分析（圖1b）揭示了18C6的質子信號與TPU的─NH─基團之間明顯的空間相關性（由紅色虛線矩形指示），為PR結構提供了直接證據。在TPU-model的NOESY譜（圖S12）中未觀察到此類相關性。尺寸排阻色譜（SEC）用于分析兩種聚合物的分子量（圖1c；圖S13）。TPU-rotaxane表現出比TPU-model略高的分子量，這是由于聚合物骨架上摻入了18C6，增加了流體力學體積，從而增加了表觀分子量。FTIR分析（圖1d）顯示，與TPU-model相比，TPU-rotaxane在3300 cm^?1附近的仲胺吸收峰發生了紅移。這種紅移表明存在氫鍵穩定的輪烷結構，與1H NMR和NOESY結果一致。差示掃描量熱法（DSC， 圖S14）顯示，TPU-rotaxane表現出比TPU-model略低的玻璃化轉變溫度（T_g）。T_g的降低歸因于輪烷結構削弱了TPU鏈之間的非共價相互作用，從而降低了鏈段運動的能壘，降低了T_g。

圖2a說明了通過TPU-rotaxane中的交聯和功能化對PDOL性能的增強。與Li⁺傳輸主要依賴于與醚氧基團配位和解離的PDOL基體系相比，TPU-rotaxane中的PR結構及其導電官能團（─C═O和─NH─）引入了除醚氧配位之外的額外Li⁺傳輸路徑。這些額外的配位位點促進了LiTFSI的解離，并協同促進了離子擴散。此外，TPU中的硼酸酯部分有效固定了TFSI^?，進一步提高了電導率。與PDOL相比，SSNE電解質由于PDOL的交聯及其半互穿網絡，表現出顯著更高的機械強度（0.78 MPa）和韌性（33.5%斷裂伸長率）。這些值相比于PDOL（0.07 MPa， 10.5%）有顯著提升（圖2b）。圖2c顯示了SPEs的離子電導率和阿倫尼烏斯擬合。SSNE在25°C時的離子電導率達到0.18 mS cm^?1，比純PDOL（0.03 mS cm^?1）高出近一個數量級。此外，SSNE在SPEs中表現出最低的活化能（E_a= 0.925 eV），表明Li⁺擴散動力學加速。在20至60°C之間進行的EIS測試（圖S15）證實了這一趨勢。DSC分析（圖2d）顯示，交聯以及TPU-rotaxane組分的高T_g增加了SSNE的剛性，導致T_g為?19.5°C，高于PDOL & TTE和PDOL。盡管鏈段遷移率降低，但多種傳導機制使SSNE能夠相對于PDOL保持較高的室溫離子電導率。

LSV曲線（圖2e）顯示，SSNE、PDOL & TTE和PDOL的電化學穩定窗口分別為4.9、4.4和4.0 V。PDOL & TTE相對于PDOL穩定性增強的原因可能是TTE的高壓耐受性抑制了正極處聚醚主鏈的分解。⁷Li NMR譜顯示，SSNE的半峰全寬（0.015 ppm）顯著窄于PDOL & TTE（0.023 ppm）和PDOL（0.560 ppm），表明SSNE降低了Li⁺周圍的負電荷密度（圖2f）。SSNE的峰位移至低場，-1.44 ppm（相比PDOL & TTE的-1.93 ppm和PDOL的-2.04 ppm），證實了TFSI^?與Li⁺之間較弱的靜電相互作用，這有利于鋰離子傳輸。圖2g以及圖S16和S17表明，SSNE表現出比PDOL & TTE（0.49）和PDOL（0.46）高得多的t_Li⁺（0.73）。這種改進歸因于TFSI^?在SSNE中遷移受限。輪烷結構在空間上限定了TFSI^?陰離子，因為它們的半徑（3.30 ?）顯著大于主體分子18C6的空腔（1.60 ?），阻止了它們的進入和移動。相比之下，較小的Li⁺離子（半徑0.76 ?）可以選擇性地穿過該結構。調節電解質中的局部電子密度可以削弱Li⁺-TFSI^?相互作用并優化Li⁺的配位環境。在TPU-rotaxane中，強吸電子位點（如硼路易斯酸位點）有效降低了Li⁺與TFSI^?陰離子之間的靜電結合，為Li⁺傳輸創造了更有利的局部“電場環境”。這種電子調制促進了鋰鹽解離，使更多的Li⁺以自由態遷移而非與陰離子協同遷移，從而顯著提高了鋰離子遷移數。密度泛函理論（DFT）計算（圖2h，i）顯示，Li⁺與TPU-rotaxane（-4.86 eV）的結合比與PDOL（-0.94 eV）的結合更強。此外，TFSI^?在TPU-rotaxane的─O─B─O─基團上（-1.36 eV）的吸附顯著強于在PDOL的C-O-C基團上（-0.13 eV）。這些結果進一步支持了TFSI^?在SSNE中的遷移受到限制，從而促進了Li⁺遷移的結論。

通過分析電解質組分系統評估了SSNE的電化學穩定性。進行了DFT計算以確定TPU-rotaxane（ROTAXANE）、其TFSI^?復合物（ROTAXANE & TFSI^?）、PDOL、PDOL & TFSI^?、BTFB、TTE和TFSI^?的分子軌道能級（圖3a）。最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級是氧化還原行為的關鍵描述符。具有最高HOMO的組分優先在正極被氧化，從而生成穩定的CEI，抑制聚合物分解和金屬溶解。此外，具有最低LUMO的組分優先在負極被還原，從而生成均勻的SEI，促進Li⁺擴散、抑制枝晶形成并增強循環穩定性。DFT計算顯示，ROTAXANE、ROTAXANE & TFSI^?、PDOL、PDOL & TFSI^?、BTFB、TTE和TFSI^?的HOMO能級分別為-5.38、-3.12、-7.22、-4.23、-7.07、-7.66和-4.43 eV。這些值表明，在SSNE中，ROTAXANE & TFSI^?優先被氧化形成CEI。LUMO能級分別為-1.34、0.24、0.07、1.19、-1.87、-0.87和3.39 eV，表明在SSNE中，BTFB優先被還原形成SEI。此外，由于TTE的引入，PDOL & TTE體系的電化學穩定窗口顯著高于PDOL。TTE具有較低的HOMO能級，表明在高電位下失去電子和氧化分解的傾向降低。當TTE與PDOL形成共晶體系時，在高正極電壓下從電解質中提取電子變得更加困難。因此，電解質的本征電子結構得到穩定，導致PDOL & TTE體系的高壓耐受性相比PDOL顯著增強。通過X射線光電子能譜（XPS）進一步分析了CEI的組成。PDOL & TTE體系在688.5 eV處表現出較高含量的有機C-F物種，表明存在TFSI^?中的-CF₃。相比之下，SSNE體系在684.8 eV處表現出高濃度的無機Li─F物種，表明SSNE促進了穩定的、富含LiF的CEI的形成，有效保護正極免受降解（圖3b）。XPS B 1s譜在SSNE正極表面檢測到B─N和B─O鍵，證實了含B CEI的形成；在PDOL & TTE體系中未觀察到此類信號（圖3c）。C 1s譜在284.8、286.4、288.2和290.6 eV處顯示出峰，分別對應于C─C、C─O─C、─COO和Li₂CO₃物種（圖3d）。在290.6 eV（Li₂CO₃）和288.2 eV（-COO）處的強信號表明，PDOL分解產物主導了PDOL & TTE體系的正極表面化學。相比之下，這些碳酸鹽相關峰的強度在SSNE體系中顯著降低，證明PDOL分解被有效抑制。通過電化學浮動分析進一步評估了電解質-正極界面的穩定性（圖3e）。對于NCM811|PDOL & TTE|Li電池，超過4.4 V后觀察到漏電流急劇增加，表明界面副反應。相比之下，NCM811|SSNE|Li電池的漏電流在高達4.7 V時保持穩定，表明SSNE能有效抑制高壓界面降解。在2.8–4.5 V電壓范圍內（圖3f），NCM811|SSNE|Li電池在室溫下100次循環后可逆容量為142.0 mAh g^?1，容量保持率為81.5%。這一性能明顯優于NCM811|PDOL & TTE|Li電池，后者在相同條件下僅保留了55.3%的初始容量，這歸因于其較差的高壓穩定性。對基于SSNE和PDOL & TTE的電池循環后的正極進行了進一步檢查。如圖S18a，b所示，SSNE中形成的CEI（9 nm）比PDOL & TTE中形成的（30 nm）更薄且電化學更穩定。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析（圖S18c）顯示，基于SSNE的正極在循環后保留了完整的晶格結構，而基于PDOL & TTE的正極在循環后顯示出顯著的結構損傷（圖S18d）。這些HRTEM觀察結果得到了選區電子衍射（SAED）圖案的證實。基于SSNE的正極顯示出清晰的單晶衍射斑點（圖S18e），表明結晶性得以保留，而PDOL & TTE樣品顯示出彌散的多晶環而非尖銳斑點（圖S18f），意味著嚴重的結構退化。X射線衍射（XRD）分析（圖S19）支持了這些發現。在4.5 V下循環100次后，SSNE正極保持了其原始晶體結構，與原始NCM811的衍射圖案高度匹配。相比之下，PDOL & TTE正極顯示出衰減和位移的（003）峰，表明顯著的結構惡化。電解質與NCM811正極耦合會導致不穩定的高壓電極/電解質界面、Li⁺/Ni²⁺陽離子混排、嚴重的晶間微裂紋以及過渡金屬陽離子溶解等問題。PDOL等SPEs的較差氧化穩定性未能解決這些問題，從而限制了其電化學性能（圖3g）。然而，SSNE通過合理設計的TPU-rotaxane原位形成穩健且超薄的正極-電解質界面（CEI），緩解了這些問題。

SSNE Li||Li對稱電池在室溫下表現出出色的循環穩定性，在0.2 mA cm^?2的電流密度和約35 mV的極化電壓下保持穩定運行超過2000小時。相比之下，采用PDOL & TTE和PDOL電解質的電池分別在660和603小時后失效，并伴有明顯的電壓波動。當電流密度增加到0.5 mA cm^?2時（圖4b），SSNE Li||Li對稱電池繼續提供穩定的極化電壓（～47 mV）超過600小時，而基于PDOL & TTE和PDOL的電池分別在300和30小時后失效，且極化電壓顯著升高。鋰沉積/剝離150小時后的形態分析（圖4c–e）顯示，SSNE電池表面光滑致密，而PDOL & TTE和PDOL對應物則顯示出明顯的苔蘚狀和枝晶狀鋰生長。隨后的表面成分分析進一步闡明了SEI的化學性質。Li||Li對稱電池的F 1s譜在688.5和684.8 eV處顯示出特征峰，分別對應于LiTFSI中的-CF₃和LiF（圖4f）。Li 1s譜在55.9、55.2和54.2 eV處顯示出三個不同的峰，分別歸屬于LiF、Li₂CO₃和LiCO₂R物種（圖4g）。這些發現表明，原位形成的SEI由嵌入剛性無機LiF域的聚醚基有機部分組成組成。HRTEM（圖S20）證實了C和F元素的共存，驗證了富含LiF的SEI的形成。圖S21顯示，循環后鋰表面上LiF納米晶的均勻分布有效降低了Li⁺擴散勢壘并確保了均勻的離子傳輸。對BTFB分子的靜電勢（ESP）分析（圖4h）顯示，F原子周圍存在負電勢集中，使得F─C鍵易于斷裂并促進SEI中LiF的形成。最后，三種SPEs的極限電流測量（圖4i）顯示，SSNE電池達到了0.87 mA cm^?2的臨界電流密度，優于PDOL & TTE（0.56 mA cm^?2）和PDOL（0.37 mA cm^?2），這歸功于其優異的界面穩定性和離子傳輸能力。

得益于其對高電壓的耐受性和對鋰箔界面動力學的改善，采用SSNE電解質的NCM811||Li電池表現出卓越的倍率性能（圖5a，b），在不同倍率下提供穩定的容量。在4.3 V截止電壓下，基于SSNE的電池在0.2C、1.0C和2.0C下的放電容量分別為189.4 mAh g^?1、175.3 mAh g^?1和163.8 mAh g^?1，顯著超過NCM811|PDOL & TTE|Li和NCM811|PDOL|Li。當倍率恢復到0.1C時，SSNE電池恢復的比容量為188.5 mAh g^?1，而PDOL基電池僅恢復128.0 mAh g^?1，印證了SSNE電解質在結構和界面穩定性方面的優越性。在室溫和0.2C倍率下（圖5c；圖S22），使用PDOL & TTE和PDOL電解質的NCM811全電池表現出快速的容量衰減，分別僅保留了8.0%和3.4%的初始容量。相比之下，基于SSNE的電池在200次循環后保留了81.4%的初始容量。即使在1C的更高倍率條件下（圖5d；圖S23），SSNE電池也提供了更高的初始容量（161.0 mAh g^?1），約為PDOL & TTE（80.4 mAh g^?1）和PDOL（65.7 mAh g^?1）的兩倍，并在90個穩定循環中保持了90%的容量。為了進一步驗證其實用性，使用NCM811正極（3.7 mAh cm^?2）、浸漬SSNE電解質的20 μm PE隔膜和薄鋰負極（25 μm， 4.9 mAh cm^?2）制作了疊層軟包電池，其負極/正極（N/P）容量比為1.3（表S1）。該軟包電池在室溫下表現出可接受的循環穩定性，運行190次循環而未發生短路（圖5e）。此外，當與磷酸鐵鋰（LFP）正極配對時，SSNE電解質在多個電流密度下實現了優異的循環和倍率性能，優于PDOL & TTE和PDOL體系（圖S24–S27）。與先前報道的基于醚的NCM811||Li電池相比（圖5f），NCM811|SSNE|Li電池表現出更優異的循環性能，即使在苛刻條件下，特別是在高電流密度或高截止電壓下也是如此。SSNE基軟包電池的安全性在極端條件下得到進一步證實（圖S28）。充電至4.3 V后，NCM811|SSNE|Li軟包電池點亮一個小燈泡，即使在彎曲或折疊時也能保持可靠運行和穩定電壓。

總之，本研究通過將輪烷功能化聚氨酯鏈整合到交聯PDOL框架中，開發了一種超分子SSNE，以克服傳統聚醚基SPEs的固有局限性。這種分級結構通過動態主客體相互作用和路易斯酸配位的協同作用，實現了多尺度的Li⁺傳輸，確保了高遷移率和結構穩定性。因此，SSNE表現出0.18 mS cm^?1的卓越離子電導率、0.73的鋰離子遷移數以及在50 μm厚度下0.78 MPa的機械強度。TPU-rotaxane/TFSI^?復合物有效地將CEI穩