《Materials Research Bulletin》：NiO
x@Carbon Black Counter Electrodes for Perovskite Solar Cells by Slot-Die and Blade Coating Methods
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碳基電極作為鈣鈦礦太陽能電池的替代方案，兼具電極和空穴傳輸層功能，但直接接觸導致界面問題。本研究通過負載5%鎳氧化物（NiOx）的商用碳黑（CB），采用blade和slot-die涂覆法制備NiOx@CB復合電極，優化后實現10.5%光電轉換效率，slot-die工藝因薄膜質量更優。
Sharmin Akter | Sanan Appapillai | Rojita Panta | Arnob Dey | Sashil Chapagain | Thad Druffel | Wei Wei | Hui Wang
美國肯塔基州路易斯維爾市路易斯維爾大學機械工程系，郵編40292
摘要
基于碳的電極作為鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）中貴金屬的低成本替代品出現，同時也作為有前景的空穴傳輸層（HTL）候選材料，使得無需HTL的PSCs結構更加簡單。然而，碳電極與鈣鈦礦層之間的直接接觸往往會導致界面接觸不良和空穴提取效率低下。為了解決這些問題，在碳電極中引入p型金屬氧化物（如NiOx）可以改善能級對齊并促進空穴傳輸。在這里，我們采用不同的NiOx負載量與商業炭黑（CB）結合的方法，通過可擴展的涂層技術（例如刀片涂層和槽模涂層法）制備NiOx@CB復合薄膜。NiOx的負載量和涂層技術都會影響NiOx@CB復合薄膜的形態和導電性。當NiOx負載量達到最佳值（5 wt%）時，使用NiOx@CB電極制備的無HTL PSCs表現出顯著提升的光伏性能。此外，由于薄膜質量的提高和電荷傳輸的改善，槽模涂層設備的光電轉換效率（PCE）也更高。本研究突顯了NiOx@CB復合電極和槽模涂層技術在開發低成本、可擴展PSCs方面的潛力。
引言
近年來，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）在光伏領域取得了革命性進展，在實驗室條件下實現了超過26%的認證光電轉換效率（PCE）[1,2]。對于鈣鈦礦材料，許多研究表明，其可調的帶隙、強吸收能力、長的載流子擴散長度以及低溫溶液處理工藝使得PSCs在剛性和柔性方面都能表現出高性能[3,4]。然而，在實現可擴展的大規模生產、長期穩定性、高效電荷傳輸以及降低生產成本方面仍存在重大挑戰，這些對于PSCs的實際應用至關重要[5],[6],[7]。
碳電極（如石墨、炭黑、碳納米管）由于其低成本、化學惰性、疏水性和熱穩定性等特性，已成為傳統貴金屬的領先替代品[8],[9],[10],[11]。此外，由于能級對齊，碳可以同時充當電極和空穴傳輸層，從而實現無需HTL的PSC結構，簡化了設備設計[12],[13],[14]。盡管有這些優勢，碳電極與鈣鈦礦層之間的直接接觸仍會導致界面接觸不良和空穴提取效率低下，從而增加電荷復合并降低設備性能[15,16]。為了解決這些問題，人們探索了各種界面工程方法，特別是引入p型中間層（如金屬氧化物NiOx和其他p型半導體CuSCN）來改善能級對齊并促進空穴傳輸[17],[18],[19],[20],[21]。在這些材料中，氧化鎳（NiOx）因其合適的價帶（約5.2 eV）、高空穴遷移率、寬帶隙（約3.7 eV）以及良好的熱/化學穩定性而脫穎而出，使其成為無需HTL PSCs的理想候選材料[22]。
迄今為止，許多研究致力于將NiOx引入碳電極（如炭黑、石墨）中，并取得了有希望的結果[23],[24],[25]。例如，Xu等人報告稱，將NiOx納米顆粒嵌入碳電極中可改善界面性能，使基于碳的PSCs的光電轉換效率提高了約15.01%[22]。Kumar等人開發了一種NiOx/PNI–碳漿復合材料，提高了空穴導電性、能級對齊性和設備穩定性，最終實現了18.30%的PCE[26]。此外，將NiOx與石墨烯或聚合物空穴傳輸材料結合的雙層結構也取得了顯著改進，使PCE達到了19%，并且具有優異的操作穩定性[27]。在各種碳材料中，商業炭黑（CB）因其低成本、納米級顆粒和高電導率而具有吸引力[28,29]。
除了材料改性之外，可擴展的涂層沉積技術（如槽模涂層和刀片涂層法）因其在大規模生產中的潛力而特別吸引人。刀片涂層在實驗室中廣泛應用，因為它簡單、膜厚可控，并且適用于多種基于溶液的材料[30]。另一方面，槽模涂層能夠精確控制膜厚、均勻性和粗糙度，并且可以通過卷對卷制造實現大規模生產[31,32]。對于槽模涂層法，它已被證明能夠制備出高質量的光鈣鈦礦和碳薄膜，實現超過19%的高PCE[33]；此外，涂層參數和機制已在重要綜述文章中進行了總結[31],[34]，突顯了其可擴展性和市場潛力。
在這項工作中，我們通過刀片涂層和槽模涂層技術將不同負載量的NiOx引入商業CB材料中，制備NiOx@CB復合薄膜。研究了組成和涂層技術對所得復合薄膜形態和導電性的影響。NiOx@CB復合薄膜作為電極和空穴傳輸介質，用于制備SnO2/鈣鈦礦/NiOx@CB結構的無HTL設備。將NiOx引入CB電極顯著降低了界面電阻，提高了制備的PSC設備的整體光伏性能。經過優化的5 wt% NiOx@CB使用槽模涂層法制備的薄膜實現了最高的10.5% PCE，這歸因于界面接觸的改善、串聯電阻的降低以及薄膜密度的提高。本研究展示了可擴展涂層技術和NiOx改性的商業碳材料作為電極在低成本、大面積無HTL PSCs方面的潛力。
材料
使用氧化銦錫（ITO）涂層的玻璃（片電阻約15 Ω/sq）作為基底。SnO2納米顆粒通過溶膠-凝膠法（用NaOH中和SnCl3）制備，并通過乙酸官能化得到SnO2溶液，具體步驟參照以往報道[35]。鈣鈦礦前驅體溶液由甲基銨鉛碘化物（MAPbI3）組成，該前驅體由甲基銨碘化物（MAI）和鉛碘化物（PbI2按化學計量比制備，具體來說，制備了1.2 M的前驅體溶液
NiOx負載量對NiOx@CB復合薄膜的影響
配制的NiOx@CB墨水通過刀片涂層法在ITO玻璃上涂覆，NiOx含量可調（5%、10%、15 wt%）。圖2a展示了ITO玻璃基底上NiOx@CB復合薄膜的XRD圖譜。對照樣品（ITO玻璃上的碳/粘合劑）在2θ=25°處顯示出非晶碳的寬峰，在21.6°處顯示出EC粘合劑的峰，以及ITO玻璃的多個峰（2θ=30.5°、35.5°、50.8°、65.6°）[38]。加入NiOx后，出現了新的衍射峰
結論
總之，我們發現將不同含量的NiOx（0%、5%、10%、15 wt%）引入NiOx@CB復合材料中，會顯著影響通過槽模涂層和刀片涂層技術制備的復合薄膜的形態和導電性。當NiOx負載量為5 wt%時，NiOx@CB復合薄膜的片電阻最低（刀片涂層為500 Ω/sq?1，槽模涂層為445 Ω/sq?1）。此外，NiOx@CB復合電極還表現出更好的電荷提取和空穴傳輸性能
CRediT作者貢獻聲明
Sharmin Akter：撰寫 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、方法論、研究、數據分析、概念化。
Sanan Appapillai：撰寫 – 審稿與編輯、方法論、研究。
Rojita Panta：撰寫 – 審稿與編輯、方法論。
Arnob Dey：撰寫 – 審稿與編輯、方法論、研究、數據分析。
Sashil Chapagain：撰寫 – 審稿與編輯、方法論。
Thad Druffel：撰寫 – 審稿與編輯、監督、方法論、研究、數據分析。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能被視為潛在利益沖突的財務利益/個人關系：
Hui Wang和Wei Wei報告稱獲得了美國能源部的財政支持。如果還有其他作者，他們聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本材料基于美國能源部能源效率與可再生能源辦公室（EERE）在太陽能技術辦公室下的支持，獎項編號為DE-EE0009525。
