具有層級互聯結構的多孔（IL-HPMo）x/MOF@PloyHIPE催化劑，用于利用微波輔助技術從低品質油脂中生產生物柴油
《Renewable Energy》：Hierarchically interconnected porous (IL-HPMo)x/MOF@PloyHIPEs catalysts for microwave-assisted biodiesel production from low-quality oils
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時間：2026年02月27日
來源：Renewable Energy 9.1
李珊珊|李一帆|張天翔|郭麗紅|謝文雷
河南工業大學化學與化學工程學院，鄭州，450052，中國
摘要
開發高效催化劑以利用低質量油脂生產生物柴油仍然是可持續能源研究中的一個關鍵挑戰。在本研究中，采用Pickering高內相乳液（HIPE）作為模板，并通過NH2-UiO-66納米顆粒進行穩定，隨后通過共浸漬法用磷鉬酸（HPMo）和甘氨酸衍生的離子液體([Gly-H][OTs])對復合材料進行功能化，制備出一種分級多孔的MOF@PolyHIPE復合催化劑。當[Gly-H][OTs]與HPMo的質量比為1:1時，該催化劑在微波輔助下的大豆油酯交換反應中表現出優異的催化活性。結構和酸性表征顯示，(IL-HPMo)1.0/MOF@PolyHIPE催化劑具有分級的大孔/介孔結構，且含有大量的路易斯/布朗斯特酸活性位點。在催化劑負載量為6 wt%、反應溫度為120°C、甲醇-油摩爾比為30:1以及微波功率為600 W的條件下，30分鐘內該催化劑的最大油轉化率達到96.5%。值得注意的是，該催化劑能夠同時促進油脂的酯交換反應和游離脂肪酸（FFAs）的酯化反應，實現96.5%的油轉化率和FFAs的完全轉化。此外，該催化劑對FFAs和水分具有很強的耐受性，在連續使用5個循環后仍保持76.3%的油轉化率。動力學研究表明，酯交換反應遵循偽一級動力學，表觀活化能（Ea）為64.21 kJ/mol。熱力學參數（ΔH = 61.07 kJ/mol，ΔS = ?110.05 J/mol/K）進一步證實，在所研究的反應條件下，酯交換過程是非自發的且吸熱的。本研究成功地將分級多孔的(IL-HPMo)1.0/MOF@PolyHIPE異相酸催化劑與微波輻射結合，實現了快速、高產率的生物柴油生產，并且對不同醇類具有良好的適應性。從廢棄食用油生產生物柴油的估計成本為每公斤0.88美元，顯示出很高的商業可行性。
引言
經濟的快速發展導致了化石燃料的大量消耗，從而引發了嚴重的能源短缺和與碳排放相關的環境危機。為應對這些挑戰，采用可再生生物燃料（包括生物乙醇、生物氫、生物氣和生物柴油）已成為可持續發展的關鍵策略[1]。其中，生物柴油因其可生物降解性、無毒性和可再生性而具有顯著優勢。生物柴油是通過甘油三酯（從植物油和動物脂肪中提取）與短鏈醇的酯交換反應，或游離脂肪酸（FFAs）的酯化反應制備而成的[2]。
第一代生物柴油的生產基于食用油（如大豆油、玉米油和橄欖油），但由于其與食品供應的競爭以及對抗耕地的依賴性，限制了其工業化的規模。因此，第二代工藝轉向了非食用油（如麻風樹油和橡膠籽油）。然而，這些原料的產量不穩定，且通常需要較高的醇油摩爾比。第三代生物柴油則依賴于更可持續的原料，主要是微藻和廢棄食用油（WCO）[3]。廢棄食用油特別有前景，因為它可以顯著降低原料成本，而原料成本通常占總生產成本的70-80%。然而，利用這些油的主要挑戰在于其中較高的FFAs和H2O含量，這可能會引發不希望的副反應[4]。幾十年來，堅固的異相固體酸催化劑作為傳統堿催化劑的替代品應運而生，從而實現了酯交換和酯化反應的同時進行。
傳統的異相固體酸載體材料（如沸石、共價有機框架、金屬有機框架和碳材料）通常只有微孔或介孔結構，孔徑小于50 nm。這種受限的孔結構往往導致擴散受限、孔堵塞，以及大分子甘油三酯和長鏈脂肪酸分子難以接觸到活性位點。分級多孔材料通常具有多種孔徑分布，包括微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）。這種結構形成了相互連接的網絡，其中微孔提供了大量的活性位點，而介孔和大孔則增強了質量傳輸并減少了擴散限制。例如，張等人[5]使用聚苯乙烯球（PS）和P123作為雙重模板制備了分級多孔二氧化硅載體。在加入Zr和Mo氧化物作為活性組分后，所得的ZrMo(3 %)-MmSiO2-550催化劑在質量傳輸和活性位點可及性方面表現出顯著優勢，實現了93.8%的油轉化率并完全轉化了FFAs。同樣，錢等人[6]使用110 nm PS納米顆粒作為模板，在金屬有機框架內封裝了酸性離子液體。大孔的引入大大改善了大分子向活性位點的擴散，從而在生物柴油生產的(轉)酯化反應中表現出優異的催化性能。然而，傳統方法往往產生封閉的孔結構或連接不良的開放孔，這可能限制流體流動和內部表面積的利用。更重要的是，后續去除模板通常需要高溫煅燒，這不僅耗時，還可能降低最終催化劑的結構完整性。
高內相乳液（HIPEs）是一類內相體積分數超過74%的特殊乳液，這代表了緊密排列的球形液滴的理論最大值[7]。這些系統具有較高的粘度，可以形成穩定的凝膠狀網絡，因此適用于制備多孔材料。HIPE衍生的聚合物（PolyHIPEs）具有超高的孔隙率，使得活性組分能夠均勻地固定在多孔表面上。它們的負載能力超過了微孔和介孔材料，且不會出現孔堵塞現象。此外，相互連接的多孔網絡促進了反應物的無障礙擴散，縮短了質量傳輸路徑并提高了質量傳輸效率[8]。最近，固體顆粒穩定的HIPEs因具有優異的穩定性、可調的界面性質和多功能應用潛力而受到廣泛關注。例如，黃等人[9]開發了一種使用食品級顆粒制備HIPEs的簡單方法，具體是采用殼聚糖-酪蛋白磷酸肽（CS-CPP）納米復合材料作為顆粒乳化劑來穩定天然油-水界面。在另一項研究中，李等人[10]通過SBA-15穩定的Pickering HIPEs的熱聚合和磺化制備了分級多孔氮摻雜碳催化劑（SNCs）。
金屬有機框架（MOFs）是由金屬簇和有機連接劑組成的結晶多孔材料。由于其超高的比表面積、可調的孔徑和多樣的結構功能，MOFs已成為有前景的Pickering穩定劑[11]。將HIPE的連續相聚合物錨定在宏觀孔聚合物基質中，制備出MOF@PolyHIPEs復合材料。最近，孫等人[12]首次使用ZIF-8作為唯一的Pickering乳化劑，在MOF顆粒穩定的HIPEs系統中原位制備了層狀三維MOF單體。魏等人[13]使用功能性MOFs（UiO-66-SO3H和UiO-66-NH2）和Tween 85作為共穩定劑，合成了雙功能大孔聚合物催化劑，在纖維素到5-HMF的級聯反應中表現出優異的催化活性。研究表明，MOF顆粒可以有效穩定Pickering HIPEs，通常同時充當穩定劑和活性組分。由此產生的MOF@PolyHIPEs復合材料已成為綠色和可持續過程（包括吸附和分離[14]、電化學[15]、催化[16]和生物工程[17]）中有前景的材料。然而，據我們所知，這些復合材料在生物柴油生產中的應用，特別是在微波輔助的酯交換或酯化反應中的應用尚未有報道。
傳統上，生物柴油的生產采用傳統的加熱方法，這些方法依賴于通過傳導和對流的緩慢熱傳遞。近年來，微波輔助的酯交換技術作為一種更優的技術應運而生。它通過微波輻射直接向極性分子傳遞能量，使它們在更短的時間內達到所需溫度，同時克服了熱傳遞壁效應，有效降低了總體能耗[18]。Mishra等人[19]使用負載金屬的石墨生物炭催化劑從廢棄食用油（WCO）中生產生物柴油，在80°C下實現了94.3%的轉化率，遠高于傳統熱加熱方法。Demir等人[20]的研究中，結合了微波加熱和深共晶溶劑（DES）催化劑從WCO生產生物柴油，發現微波方法在2小時內即可達到平衡轉化率，而傳統方法則需要4小時。這突顯了微波加熱在生物柴油合成中的顯著時間效率。
本研究使用NH2-UiO-66 MOF顆粒作為固體穩定劑制備PolyHIPEs。以之為模板，制備了基于NH2-UiO-66的分級多孔復合材料（簡稱MOF@PolyHIPEs），隨后通過共浸漬法進一步用酸性離子液體[Gly-H][OTs]和Keggin結構雜多酸（HPMo）進行功能化。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、N2吸附-脫附分析和NH3溫度程序脫附（NH3-TPD）對催化劑的形態、晶體結構、化學組成、表面官能團、孔結構和酸性特性進行了全面表征。本研究選擇精制大豆油作為理想模型系統，以評估新開發催化劑在控制條件下的內在催化活性和穩定性。我們優化了微波輔助反應條件，包括反應時間、溫度、催化劑用量、甲醇-油摩爾比和微波功率。考慮到生物柴油生產越來越依賴于低質量原料，我們人為地向精制大豆油中添加了不同量的油酸和水，以模擬低質量油脂的酸性特性。最終，測試了該催化劑在WCO條件下的催化效果。通過浸出試驗和回收實驗評估了催化劑的穩定性，并表征了酯交換反應的動力學和熱力學參數。最后，通過比較不同的醇類和反應方法評估了該過程的工業適用性，同時對催化劑制備成本的分析進一步證實了其從低質量油脂一步生產生物柴油的可行性。
材料
大豆油購自中國鄭州的當地超市。廢棄食用油由位于中國南陽的生物柴油生產廠提供，未經進一步純化即可使用。甘氨酸、乙酸、丙烯酰胺（AM）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和液體石蠟均來自天津凱梅爾化學試劑有限公司（中國），均為分析純（AR）級別。對甲苯磺酸、磷鉬酸（HPMo）、氯化鋯（ZrCl4）也由該公司提供。
固體催化劑的篩選測試
在大豆油酯交換反應中評估了制備的固體催化劑的催化活性，結果見表2。未經功能化的MOF@PolyHIPEs復合材料的油轉化率僅為2.6%。經過[Gly-H][OTs]離子液體功能化后，所得的IL/MOF@PolyHIPEs復合材料的油轉化率提高到24.7%。當HPMo雜多酸固定在MOF@PolyHIPEs載體上時，轉化率進一步提高。
結論
本研究首次將分級多孔的(IL-HPMo)x/MOF@PloyHIPEs異相酸催化劑與微波輻射結合，用于高效生物柴油的生產。MOF顆粒通過界面顆粒組裝實現了超穩定的Pickering HIPEs，而MOF@PolyHIPEs復合材料利用分級孔結構增強了質量傳輸和活性位點的可及性。經過酸性離子液體([Gly-H][OTs])和Keggin結構雜多酸（HPMo）的功能化后，
CRediT作者貢獻聲明
李珊珊：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿撰寫，實驗研究，數據分析，概念構建。李一帆：撰寫 – 審稿與編輯。張天翔：撰寫 – 審稿與編輯。郭麗紅：撰寫 – 審稿與編輯，方法研究。謝文雷：撰寫 – 審稿與編輯，驗證，概念構建。
資助
本研究得到了河南工業大學（項目編號NL2023001）、鄭州市協同創新項目（21ZZXTCX02）、河南工業大學創新基金計劃（2021ZKCJ01）以及河南省科技項目（項目編號242102320340）的財政支持。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文報告的工作。
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