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        基于順序硫轉(zhuǎn)化的鉛冶煉粉塵與銅轉(zhuǎn)爐渣聯(lián)合處理技術(shù)用于有價(jià)值金屬的分離與回收

        《Separation and Purification Technology》:Co-treatment of lead smelting dust and copper converter slag for the separation and recovery of valuable metals based on a sequential sulfur conversion

        【字體: 時(shí)間:2026年02月27日 來(lái)源:Separation and Purification Technology 9

        編輯推薦:

          本研究提出鉛冶煉塵與銅轉(zhuǎn)爐渣協(xié)同處理新工藝:首先還原熔煉去除92.4%砷并保留93.3%硫,隨后共煉階段鋅硫化為鋅塵,鉛硫化為金屬鉛,銅硫化為銅 matte,實(shí)現(xiàn)三金屬高效分離回收,顯著降低二次污染。

          
        曾天林|李磊|王磊|顧展東|曹晨鵬|王澤斌|鄭永星
        華東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620,中國(guó)

        摘要

        由于含有重金屬,鉛冶煉粉塵是一種危險(xiǎn)廢物,未經(jīng)處理會(huì)威脅環(huán)境安全。本研究提出了一種創(chuàng)新的方法:先進(jìn)行還原焙燒,再與銅轉(zhuǎn)爐渣共熔煉以回收有價(jià)值的金屬。在還原焙燒過(guò)程中,Pb3(AsO4)2轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)As4O6(氣態(tài)),從而分離出92.4%的砷。PbSO4和ZnSO4分別還原為PbS和ZnS,使93.3%的硫保留在焙燒殘?jiān)小kS后,將焙燒殘?jiān)c銅轉(zhuǎn)爐渣共熔煉,PbS和ZnS將Cu和CuO硫化成Cu2S,同時(shí)PbS和ZnS分別轉(zhuǎn)化為Pb和Zn。此外,PbS和ZnS還將Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe2SiO4,提高了熔渣的流動(dòng)性,便于從熔渣中分離出Cu2S和Pb。分離出Cu2S和Pb后,它們分別富集在冰銅相和金屬相中。鋅則以粉塵形式揮發(fā)。在最佳條件下,金屬相中的鉛含量為87.2%,冰銅相中的銅含量為91.2%,粉塵中的鋅含量為72.1%。這項(xiàng)研究對(duì)提高鉛和銅冶煉過(guò)程中的環(huán)境安全性和資源回收率具有重要意義。

        引言

        鉛冶煉粉塵(LSD)是鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物,通常含有24.31%至50.21%的鉛、2.40%至14.43%的鋅、2.11%至33.82%的砷以及4.63%至12.92%的硫[1],[2],[3],[4],[5],[6]。其主要成分包括Pb3(AsO4)2、As2O3、PbSO4和ZnSO4[1],[2]。如果處理不當(dāng),LSD會(huì)對(duì)環(huán)境和健康造成嚴(yán)重威脅[3],[4]。現(xiàn)有的處理方法包括濕法冶金浸出和火法冶金焙燒。堿性浸出可選擇性提取砷,同時(shí)將有價(jià)值的金屬保留在浸出殘?jiān)校渲蠳aOH是最常用的浸出劑。然而,當(dāng)LSD中的鉛和鋅含量較高時(shí),浸出率可能只有20%[3],[7]。在NaOH-Na2S浸出過(guò)程中,砷可有效溶解到溶液中,而大部分鉛和鋅則以PbS和ZnS的形式沉淀在殘?jiān)衃4],[23],[24]。由此產(chǎn)生的含砷廢水會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染,且高昂的化學(xué)試劑成本限制了其工業(yè)應(yīng)用[25]。硫酸浸出可提高砷的提取效率,并將鉛以PbSO4的形式保留在殘?jiān)校瑢?shí)現(xiàn)砷和鉛的分離。但鋅也會(huì)以ZnSO4的形式進(jìn)入浸出液,需要額外的處理步驟進(jìn)行分離和回收[3],[8]。火法冶金方法具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單和處理能力高的優(yōu)點(diǎn)[2],[3]。劉等人采用NaOH-碳焙燒工藝,先將粉塵與NaOH和碳混合后進(jìn)行焙燒,再用水浸出[2],焙燒過(guò)程中PbSO4轉(zhuǎn)化為金屬鉛,回收效率達(dá)到87.3%。水浸出過(guò)程中97.1%的砷進(jìn)入堿性溶液,超過(guò)98%的鋅保留在殘?jiān)小1M管如此,含砷廢水仍會(huì)造成二次污染。何等人開發(fā)了FeS2焙燒-Na2CO3冶煉還原工藝[1],首先通過(guò)焙燒將砷以As2O3和As2S3的形式揮發(fā)去除,然后進(jìn)行Na2CO3冶煉還原,PbSO4和ZnS分別轉(zhuǎn)化為金屬鉛和富鋅粉塵,砷的回收率為95.4%,鉛的回收率為96.5%,鋅的回收率為94.3%。但該工藝在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)釋放大量SO2,造成大氣污染。
        銅轉(zhuǎn)爐渣(CCS)也是危險(xiǎn)廢物,來(lái)源于銅冰銅的吹煉過(guò)程。其中含有2.64%至8.56%的銅、29.81%至44.91%的鐵以及18.21%至48.00%的SiO2[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],主要成分包括金屬銅、CuO、Fe2SiO4和Fe3O4[9],[13],[16]。其銅含量遠(yuǎn)高于工業(yè)開采的硫化銅礦的0.5%標(biāo)準(zhǔn),表明其作為二次資源的價(jià)值很高[17]。利用CCS不僅可以實(shí)現(xiàn)有色金屬的循環(huán)再生,還能消除重金屬帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[26],[27]。許多研究采用浮選、濕法冶金和火法冶金工藝從中回收有價(jià)值的金屬。浮選技術(shù)具有處理能力強(qiáng)和能耗低的優(yōu)勢(shì)[28],[29]。然而,由于銅表面疏水性較差,該工藝的銅回收率較低[17]。濕法冶金通過(guò)選擇性浸出將目標(biāo)金屬?gòu)你~渣中溶解為可溶性離子并回收。硫酸通常被視為最佳浸出劑,因其具有強(qiáng)溶解能力和低成本,但會(huì)導(dǎo)致浸出液中形成硅膠,嚴(yán)重影響固液分離[18],[19],[20]。一些研究使用H2O2作為氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+,使FeOOH或Fe(OH)3沉淀,從而減輕了硅膠的干擾并提高了鐵的去除效率。雖然這種方法提高了銅的回收率,但高昂的資本投入和運(yùn)營(yíng)成本限制了其經(jīng)濟(jì)可行性。氨浸出可減少設(shè)備腐蝕并選擇性回收有價(jià)值的金屬[17],[21]。在該過(guò)程中,銅形成可溶性氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液,而鐵以不溶性氧化物或氫氧化物的形式留在殘?jiān)校瑢?shí)現(xiàn)了銅和鐵的有效分離[20],[21]。然而,氨浸出也存在氨揮發(fā)損失和廢水、殘?jiān)a(chǎn)生的問(wèn)題[30]。火法冶金利用還原劑和硫化劑將銅從CCS中還原為金屬或冰銅相[9],[12],[22],不僅操作簡(jiǎn)單,還能避免廢水產(chǎn)生。周等人采用直接還原法處理CCS,將銅含量從4.49%降至0.32%[9]。但由于渣層表面易起泡,可能捕獲大量金屬銅,因此需要精確控制還原劑用量。李等人使用FeS2和焦炭作為還原劑進(jìn)行還原-硫化處理[22],銅的回收效率達(dá)到98.3%。但該方法硫的利用率較低,且會(huì)產(chǎn)生大量SO2
        鉛冶煉粉塵中含有較高量的硫,采用火法冶金處理進(jìn)行金屬分離和回收時(shí),硫會(huì)轉(zhuǎn)化為SO2(氣態(tài)),導(dǎo)致空氣污染[1],[2]。同時(shí),在銅渣的硫化冶煉過(guò)程中也需要硫。因此,本研究提出了鉛冶煉粉塵和銅轉(zhuǎn)爐渣的聯(lián)合處理方案:首先進(jìn)行還原焙燒,將PbSO4和ZnSO4轉(zhuǎn)化為PbS和ZnS,大部分硫保留在殘?jiān)校浑S后將Pb3(AsO4)2轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性As4O6(氣態(tài)),實(shí)現(xiàn)高效砷分離;再將焙燒殘?jiān)c銅轉(zhuǎn)爐渣共熔煉,回收其中有價(jià)值的金屬。PbS和ZnS將銅轉(zhuǎn)爐渣中的Cu和CuO硫化成Cu2S,同時(shí)Pb和Zn分別轉(zhuǎn)化為Pb和Zn。Cu2S富集在冰銅相中,Pb形成金屬錠,鋅則以粉塵形式揮發(fā)。此外,PbS和ZnS還將銅轉(zhuǎn)爐渣中的Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe2SiO4,提高了熔渣的流動(dòng)性,便于分離冰銅相和金屬相。通過(guò)該工藝,鉛、鋅和銅能夠從鉛冶煉粉塵和銅轉(zhuǎn)爐渣中有害廢物中有效分離和回收。考慮到近年來(lái)中國(guó)每年LSD的產(chǎn)量為0.04萬(wàn)噸[1],CCS的產(chǎn)量為918萬(wàn)噸[65],這一方法對(duì)提高鉛和銅冶煉過(guò)程中的環(huán)境安全性和資源回收率具有重要意義。

        材料

        所使用的鉛冶煉粉塵(LSD)和銅轉(zhuǎn)爐渣(CCS)來(lái)自中國(guó)山東省的一家有色金屬冶煉廠。如表1所示,LSD中含有較高濃度的砷(10.45%)、鉛(48.19%)和鋅(3.98%),顯示出其高毒性和資源價(jià)值。圖1(a)顯示其相組成為Pb3(AsO4)2、PbSO4、ZnSO4和As2O3。表1還顯示CCS中的銅含量為6.51%

        煤用量對(duì)砷揮發(fā)和去除的影響

        在焙燒溫度700°C和焙燒時(shí)間60分鐘的條件下,研究了煤用量對(duì)LSD中砷揮發(fā)和去除的影響。隨著煤用量的增加,根據(jù)公式(1)和(2),Pb3(AsO4)2還原為As2O3,然后As2O3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性As4O6(氣態(tài))的過(guò)程得到促進(jìn)[31],[32]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),砷的揮發(fā)量從75.7%增加到89.3%,砷殘留量從4.01%降低到1.76%

        成本與經(jīng)濟(jì)效益分析

        目前,鉛冶煉粉塵和銅轉(zhuǎn)爐渣是分別處理的。傳統(tǒng)的火法冶金工藝(包括還原冶煉和脫硫焙燒后進(jìn)行還原冶煉[61],[62])被用于從鉛冶煉粉塵中回收有價(jià)值的金屬。在這些工藝中,幾乎所有硫都轉(zhuǎn)化為SO2(氣態(tài))并進(jìn)入氣相,導(dǎo)致空氣污染加劇。此外,還需要額外的硫化劑進(jìn)行分離

        結(jié)論

        本研究提出的聯(lián)合處理方法可以有效分離和回收銅轉(zhuǎn)爐渣和鉛冶煉粉塵中的銅、鉛和鋅。首先,通過(guò)還原焙燒將Pb3(AsO4)2還原為As2O3,再轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性As4O6(氣態(tài)),從而以92.4%的效率去除砷;同時(shí),含硫的PbSO4和ZnSO4分別還原為PbS和ZnS,使93.3%的硫保留在焙燒殘?jiān)?/div>

        利益沖突聲明

        作者聲明他們沒(méi)有已知的可能影響本文研究的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。

        致謝

        作者感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)52174384)和華東大學(xué)杰出青年教授計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)LZB2025006)對(duì)本研究的財(cái)務(wù)支持。
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