鉛冶煉粉塵(LSD)是鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物,通常含有24.31%至50.21%的鉛、2.40%至14.43%的鋅、2.11%至33.82%的砷以及4.63%至12.92%的硫[1],[2],[3],[4],[5],[6]。其主要成分包括Pb3(AsO4)2、As2O3、PbSO4和ZnSO4[1],[2]。如果處理不當(dāng),LSD會(huì)對(duì)環(huán)境和健康造成嚴(yán)重威脅[3],[4]。現(xiàn)有的處理方法包括濕法冶金浸出和火法冶金焙燒。堿性浸出可選擇性提取砷,同時(shí)將有價(jià)值的金屬保留在浸出殘?jiān)校渲蠳aOH是最常用的浸出劑。然而,當(dāng)LSD中的鉛和鋅含量較高時(shí),浸出率可能只有20%[3],[7]。在NaOH-Na2S浸出過(guò)程中,砷可有效溶解到溶液中,而大部分鉛和鋅則以PbS和ZnS的形式沉淀在殘?jiān)衃4],[23],[24]。由此產(chǎn)生的含砷廢水會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染,且高昂的化學(xué)試劑成本限制了其工業(yè)應(yīng)用[25]。硫酸浸出可提高砷的提取效率,并將鉛以PbSO4的形式保留在殘?jiān)校瑢?shí)現(xiàn)砷和鉛的分離。但鋅也會(huì)以ZnSO4的形式進(jìn)入浸出液,需要額外的處理步驟進(jìn)行分離和回收[3],[8]。火法冶金方法具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單和處理能力高的優(yōu)點(diǎn)[2],[3]。劉等人采用NaOH-碳焙燒工藝,先將粉塵與NaOH和碳混合后進(jìn)行焙燒,再用水浸出[2],焙燒過(guò)程中PbSO4轉(zhuǎn)化為金屬鉛,回收效率達(dá)到87.3%。水浸出過(guò)程中97.1%的砷進(jìn)入堿性溶液,超過(guò)98%的鋅保留在殘?jiān)小1M管如此,含砷廢水仍會(huì)造成二次污染。何等人開發(fā)了FeS2焙燒-Na2CO3冶煉還原工藝[1],首先通過(guò)焙燒將砷以As2O3和As2S3的形式揮發(fā)去除,然后進(jìn)行Na2CO3冶煉還原,PbSO4和ZnS分別轉(zhuǎn)化為金屬鉛和富鋅粉塵,砷的回收率為95.4%,鉛的回收率為96.5%,鋅的回收率為94.3%。但該工藝在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)釋放大量SO2,造成大氣污染。
銅轉(zhuǎn)爐渣(CCS)也是危險(xiǎn)廢物,來(lái)源于銅冰銅的吹煉過(guò)程。其中含有2.64%至8.56%的銅、29.81%至44.91%的鐵以及18.21%至48.00%的SiO2[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],主要成分包括金屬銅、CuO、Fe2SiO4和Fe3O4[9],[13],[16]。其銅含量遠(yuǎn)高于工業(yè)開采的硫化銅礦的0.5%標(biāo)準(zhǔn),表明其作為二次資源的價(jià)值很高[17]。利用CCS不僅可以實(shí)現(xiàn)有色金屬的循環(huán)再生,還能消除重金屬帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[26],[27]。許多研究采用浮選、濕法冶金和火法冶金工藝從中回收有價(jià)值的金屬。浮選技術(shù)具有處理能力強(qiáng)和能耗低的優(yōu)勢(shì)[28],[29]。然而,由于銅表面疏水性較差,該工藝的銅回收率較低[17]。濕法冶金通過(guò)選擇性浸出將目標(biāo)金屬?gòu)你~渣中溶解為可溶性離子并回收。硫酸通常被視為最佳浸出劑,因其具有強(qiáng)溶解能力和低成本,但會(huì)導(dǎo)致浸出液中形成硅膠,嚴(yán)重影響固液分離[18],[19],[20]。一些研究使用H2O2作為氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+,使FeOOH或Fe(OH)3沉淀,從而減輕了硅膠的干擾并提高了鐵的去除效率。雖然這種方法提高了銅的回收率,但高昂的資本投入和運(yùn)營(yíng)成本限制了其經(jīng)濟(jì)可行性。氨浸出可減少設(shè)備腐蝕并選擇性回收有價(jià)值的金屬[17],[21]。在該過(guò)程中,銅形成可溶性氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液,而鐵以不溶性氧化物或氫氧化物的形式留在殘?jiān)校瑢?shí)現(xiàn)了銅和鐵的有效分離[20],[21]。然而,氨浸出也存在氨揮發(fā)損失和廢水、殘?jiān)a(chǎn)生的問(wèn)題[30]。火法冶金利用還原劑和硫化劑將銅從CCS中還原為金屬或冰銅相[9],[12],[22],不僅操作簡(jiǎn)單,還能避免廢水產(chǎn)生。周等人采用直接還原法處理CCS,將銅含量從4.49%降至0.32%[9]。但由于渣層表面易起泡,可能捕獲大量金屬銅,因此需要精確控制還原劑用量。李等人使用FeS2和焦炭作為還原劑進(jìn)行還原-硫化處理[22],銅的回收效率達(dá)到98.3%。但該方法硫的利用率較低,且會(huì)產(chǎn)生大量SO2
鉛冶煉粉塵中含有較高量的硫,采用火法冶金處理進(jìn)行金屬分離和回收時(shí),硫會(huì)轉(zhuǎn)化為SO2(氣態(tài)),導(dǎo)致空氣污染[1],[2]。同時(shí),在銅渣的硫化冶煉過(guò)程中也需要硫。因此,本研究提出了鉛冶煉粉塵和銅轉(zhuǎn)爐渣的聯(lián)合處理方案:首先進(jìn)行還原焙燒,將PbSO4和ZnSO4轉(zhuǎn)化為PbS和ZnS,大部分硫保留在殘?jiān)校浑S后將Pb3(AsO4)2轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性As4O6(氣態(tài)),實(shí)現(xiàn)高效砷分離;再將焙燒殘?jiān)c銅轉(zhuǎn)爐渣共熔煉,回收其中有價(jià)值的金屬。PbS和ZnS將銅轉(zhuǎn)爐渣中的Cu和CuO硫化成Cu2S,同時(shí)Pb和Zn分別轉(zhuǎn)化為Pb和Zn。Cu2S富集在冰銅相中,Pb形成金屬錠,鋅則以粉塵形式揮發(fā)。此外,PbS和ZnS還將銅轉(zhuǎn)爐渣中的Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe2SiO4,提高了熔渣的流動(dòng)性,便于分離冰銅相和金屬相。通過(guò)該工藝,鉛、鋅和銅能夠從鉛冶煉粉塵和銅轉(zhuǎn)爐渣中有害廢物中有效分離和回收。考慮到近年來(lái)中國(guó)每年LSD的產(chǎn)量為0.04萬(wàn)噸[1],CCS的產(chǎn)量為918萬(wàn)噸[65],這一方法對(duì)提高鉛和銅冶煉過(guò)程中的環(huán)境安全性和資源回收率具有重要意義。