《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Methodological approach for using portable LIBS in the field of occupational health
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焊接煙塵中金屬元素快速檢測技術(shù)優(yōu)化及驗(yàn)證。通過定制pLIBS定位站分兩階段優(yōu)化：首先分析未負(fù)載PVC膜的本底譜和機(jī)械預(yù)壓縮效果，確定最佳激光射擊參數(shù)（射擊距離、1次激光脈沖/數(shù)據(jù)點(diǎn)等），然后在負(fù)載煙塵的PVC膜上驗(yàn)證，成功檢測Ni、Fe、Mn、Cr等關(guān)鍵金屬，證實(shí)該技術(shù)可無酸消化直接分析膜上金屬，且PVC膜本底干擾極低。
Zeinab Abboud|Na?ma Gaudel|Virginie Matera|Cécile Fabre
法國國家研究與安全研究院（INRS），污染物計(jì)量學(xué)部門，Morvan街，CS 60027，54519，Vandoeuvre-lès-Nancy Cedex
摘要
可靠地監(jiān)測工人接觸含金屬氣溶膠的情況是工業(yè)衛(wèi)生中的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。焊接煙霧（WF）是全球主要的暴露源之一，與嚴(yán)重的健康影響有關(guān)。便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（pLIBS）提供了一種強(qiáng)大的替代方案，與傳統(tǒng)分析方法相比，它能夠快速、直接地進(jìn)行多元素分析，而無需酸消化來量化職業(yè)氣溶膠中的金屬。盡管具有潛力，但pLIBS尚未應(yīng)用于分析沉積在收集膜上的金屬氣溶膠。本研究開發(fā)并驗(yàn)證了一種可重復(fù)的pLIBS方法，用于收集在PVC膜上的焊接煙霧，選擇PVC膜是因?yàn)槠渚哂懈呤占省⒌凸逃匈|(zhì)量和最小的光譜干擾。使用定制設(shè)計(jì)的pLIBS對接站，實(shí)施了兩個(gè)階段的程序。第一階段優(yōu)化了對原始PVC膜的分析，包括背景光譜的表征、使用纖維素墊進(jìn)行機(jī)械預(yù)壓縮的評估，以及調(diào)整采集參數(shù)，如激光射擊次數(shù)和非接觸射擊距離。第二階段重新評估并驗(yàn)證了在加載有焊接煙霧的膜上建立的協(xié)議。在這些條件下，pLIBS系統(tǒng)在最終優(yōu)化條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的定性性能，其中射擊距離為
引言
研究和了解工人接觸氣溶膠形式的金屬和類金屬是工業(yè)衛(wèi)生的關(guān)鍵方面。在職業(yè)氣溶膠中，焊接煙霧（WF）是工業(yè)環(huán)境中金屬暴露的一個(gè)全球性且日益重要的來源。全球約有1100萬名焊工，另有約1.1億名工人面臨WF的暴露風(fēng)險(xiǎn)[1]。WF在化學(xué)和物理上都是異質(zhì)的，由細(xì)小（2.5 微米）和超細(xì)（100納米）顆粒組成[2]、[3]。在WF中最常見的過渡金屬按出現(xiàn)頻率降序排列包括鐵（Fe）、錳（Mn）、鉻（Cr）、鎳（Ni）。許多研究記錄了吸入WF所導(dǎo)致的各種不良健康影響，包括肺癌[4]、死亡率升高以及呼吸系統(tǒng)和心血管疾病[5]、[6]、[7]，還有系統(tǒng)性的影響，如神經(jīng)退行性疾病和急性肺損傷[9]。在工業(yè)衛(wèi)生中，分析氣溶膠的一種常用方法是將這些顆粒收集在空氣采樣裝置內(nèi)的收集膜上[10]。為了精確確定沉積氣溶膠的元素組成，通常需要通過原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等已建立的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)對膜進(jìn)行酸消化。然而，這些傳統(tǒng)方法常常受到采樣偽影的影響，只能提供平均暴露值而非實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)[11]，并且本質(zhì)上耗時(shí)較長[12]。雖然X射線熒光（XRF）技術(shù)的進(jìn)步使得可以直接分析自動(dòng)采樣的過濾器，但其應(yīng)用并不適用于所有工業(yè)環(huán)境[12]、[13]，因?yàn)樗粌H需要嚴(yán)格的安全預(yù)防措施（因?yàn)槭褂昧朔派湓碭射線），而且無法量化輕元素（Z 13）[14]。
便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（pLIBS）近年來作為一個(gè)顯著的例外出現(xiàn)，因其堅(jiān)固性、簡單性、便攜性以及能夠進(jìn)行快速多元素分析的能力而受到關(guān)注[15]。pLIBS能夠近乎實(shí)時(shí)地分析氣溶膠的元素組成。它的應(yīng)用允許直接分析在工作場所收集的氣溶膠樣本，無需預(yù)先準(zhǔn)備樣本。LIBS的基本原理已在各種綜述中得到了廣泛介紹[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。該過程依賴于一個(gè)強(qiáng)大的激光源（通常是工作在1064納米的Q開關(guān)Nd:YAG），以燒蝕少量樣本。由此產(chǎn)生的等離子體發(fā)出的光然后通過光纖電纜傳輸?shù)焦庾V儀陣列中。該陣列包含一個(gè)門控探測器，用于捕獲并分析等離子體的獨(dú)特光譜發(fā)射。
LIBS已在多個(gè)領(lǐng)域找到應(yīng)用，包括地質(zhì)學(xué)[24]、[25]、礦物分析[16]、放射性材料表征[26]、食品工業(yè)[28]、環(huán)境監(jiān)測[29]和職業(yè)健康監(jiān)測[30]，以及氣溶膠[31]和納米氣溶膠[32]的表征。大多數(shù)涉及直接分析收集在基底上的氣溶膠的研究都是使用基于實(shí)驗(yàn)室的臺式LIBS儀器進(jìn)行的。例如，Stipe等人[33]研究了使用LIBS量化收集在PVC膜上的煤塵中的二氧化硅的可行性，作為傳統(tǒng)監(jiān)測技術(shù)的更快替代方案；他們成功建立了校準(zhǔn)曲線，并證明LIBS是一種可靠且有效的方法來量化過濾器樣本上的二氧化硅。同樣，Panne等人[12]評估了LIBS作為直接分析收集在石英纖維過濾器上的重金屬氣溶膠的多元素分析工具，并展示了該技術(shù)能夠檢測到廣泛的金屬元素，構(gòu)建校準(zhǔn)曲線，并有效表征氣溶膠組成。此外，Sirven等人[34]評估了LIBS在監(jiān)測慢性職業(yè)暴露于碳納米管方面的性能，以金屬雜質(zhì)（特別是鋁和鐵）作為定量替代物；他們研究了多種類型的收集介質(zhì)，包括石英纖維（QMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、纖維素酯（MEC）、聚碳酸酯（PC）和聚氯乙烯（PVC）。他們證明LIBS是一種靈敏且可靠的技術(shù)，檢測限遠(yuǎn)低于NIOSH推薦的職業(yè)暴露限。盡管取得了這些重要進(jìn)展，LIBS在工業(yè)衛(wèi)生的核心領(lǐng)域仍然未得到充分利用，只有非常有限的研究探索了便攜式系統(tǒng)的使用。一個(gè)值得注意的例子是Manard等人的工作[35]，他們評估了便攜式LIBS在職業(yè)環(huán)境中快速半定量檢測鈹?shù)目尚行裕褂貌潦貌甲鳛槿芤撼练e樣本的基底；他們證明便攜式LIBS是一種有效的初步篩選工具，并成功建立了定量能力和檢測限。與這些研究相比，本文特別解決了文獻(xiàn)中仍缺乏的內(nèi)容，據(jù)我們所知，還沒有研究將pLIBS應(yīng)用于分析沉積在MCE、PTFE、PVC、PC和QMA等收集介質(zhì)上的金屬氣溶膠，特別是在職業(yè)健康背景下[10]。
因此，本研究的主要目標(biāo)是開發(fā)并優(yōu)化一種可靠的pLIBS方法，用于職業(yè)健康領(lǐng)域，特別是用于準(zhǔn)確分析收集在PVC膜上的金屬焊接煙霧氣溶膠，因?yàn)镻VC膜具有優(yōu)異的收集效率（92.98–99.95%）[10]、疏水和非氧化表面，低固有質(zhì)量有利于重量分析[36]、[37]、[38]，以及在化學(xué)分析期間背景干擾最小[39]。為了達(dá)到所需的高分析準(zhǔn)確性和重復(fù)性，本研究系統(tǒng)地使用了一個(gè)定制制造的pLIBS對接站。我們的程序包括一個(gè)系統(tǒng)的兩階段分析過程。首先是對原始PVC膜進(jìn)行分析優(yōu)化階段。首先，對膜的背景發(fā)射光譜進(jìn)行表征，然后系統(tǒng)地優(yōu)化關(guān)鍵分析參數(shù)。鑒于PVC膜的厚度很薄，在使用纖維素墊進(jìn)行機(jī)械預(yù)壓縮時(shí)特別注意確保分析過程中的表面平整度。隨后優(yōu)化采集參數(shù)，包括激光射擊次數(shù)和分析儀頭部與膜表面之間的非接觸射擊距離，以最大化信號強(qiáng)度和測量的重復(fù)性。在第二階段，在受控條件下使用專用焊接煙霧工作臺生成并收集焊接煙霧氣溶膠在PVC膜上。隨后將為原始膜建立的分析協(xié)議應(yīng)用于這些加載有氣溶膠的膜上。在此驗(yàn)證階段，重新評估相同的采集設(shè)置以考慮沉積顆粒的存在。非接觸測量方法被認(rèn)為是必不可少的，因?yàn)榕懦耸褂帽Ｗo(hù)膜以防止顆粒從膜表面脫落；這個(gè)問題會(huì)干擾后續(xù)的化學(xué)分析，例如ICP光譜法，從而驗(yàn)證LIBS的定量結(jié)果。最后，獲取原始和加載有氣溶膠的PVC膜的LIBS光譜，并識別和分配相應(yīng)的元素發(fā)射線。
部分摘錄
pLIBS設(shè)備和對接站
在本研究中，使用便攜式SciAps? Z-903分析儀進(jìn)行pLIBS測量，該分析儀配備了一個(gè)1064納米的激光源，每脈沖輸出5毫焦耳能量，重復(fù)率為10赫茲。LIBS發(fā)射的光譜覆蓋范圍從190納米到950納米，使用三個(gè)與時(shí)間積分CCD探測器耦合的光譜儀記錄，門寬為3毫秒。如[40]、[41]所示，光譜分辨率在檢測范圍內(nèi)有所不同，大約為0.18納米
背襯墊平整度的影響
由于激光完全穿過薄PVC膜，使用pLIBS會(huì)在膜上造成孔洞[33]；因此需要使用背襯材料。對于薄PVC膜，選擇了可壓縮的纖維素墊作為背襯材料，原因見第2.1.2段。該墊直接放置在PVC膜下方進(jìn)行LIBS分析。使用工廠默認(rèn)的采集參數(shù)獲得的原始LIBS光譜是3個(gè)點(diǎn)的平均光譜
結(jié)論
本研究的主要目標(biāo)是建立一種可靠且穩(wěn)健的pLIBS方法，專門用于分析收集在PVC收集膜上的焊接煙霧，這是一種在工業(yè)衛(wèi)生中常用的基底，也是職業(yè)環(huán)境中常見的氣溶膠。本研究展示了在PVC膜下使用壓縮纖維素墊的影響，以及采集參數(shù)和
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Zeinab Abboud：寫作——審稿與編輯、撰寫——初稿、調(diào)查、正式分析、數(shù)據(jù)管理。Na?ma Gaudel：寫作——審稿與編輯、撰寫——初稿、監(jiān)督、方法論、調(diào)查、概念化。Virginie Matera：寫作——審稿與編輯、撰寫——初稿、監(jiān)督、方法論、調(diào)查、概念化。Cécile Fabre：寫作——審稿與編輯、監(jiān)督、方法論、數(shù)據(jù)管理、概念化。利益沖突聲明
作者聲明本文所述的工作是原創(chuàng)的，之前未在其他地方發(fā)表。該手稿沒有考慮在其他期刊上發(fā)表。如果手稿被接受，也不會(huì)以相同的形式在其他地方發(fā)表。
所有作者均已批準(zhǔn)提交本文，并確認(rèn)進(jìn)行研究的機(jī)構(gòu)的負(fù)責(zé)機(jī)構(gòu)已給予他們的默示或明確批準(zhǔn)
致謝
作者衷心感謝INRS的機(jī)械研究與實(shí)現(xiàn)團(tuán)隊(duì)（ERM）在對接站的設(shè)計(jì)和制造方面提供的技術(shù)支持，特別感謝Rémi Laye。
