《Applied Surface Science》：Flexible and transparent SiO
2-ITO composite films for microwave absorption by magnetron co-sputtering
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磷酸鹽玻璃水合作用及溶解機制研究通過DCRP和ReaxFF勢能的分子動力學模擬進行。結果表明DCRP更準確模擬實驗趨勢，顯示隨Na?O含量增加和溫度升高溶解速率加快，且Na?和PO?3?釋放比例協調。ReaxFF存在界面陽離子配位缺陷問題。激活能分析證實水合主導溶解而非羥基解離。該研究驗證了DCRP在復雜玻璃-水體系中應用的可靠性，并指出ReaxFF參數優化方向。
納維德·馬爾欽（Navid Marchin）| 馬哈德瓦·蒂魯維爾瓦（Mahadeva Thiruvilwa）| 費德里卡·洛德薩尼（Federica Lodesani）| 尤拉塔·慎吾（Shingo Urata）| 杜金成（Jincheng Du）
美國北德克薩斯大學材料科學與工程系，德頓，德克薩斯州76203
摘要
本文利用分子動力學方法，結合最近開發的反應性原子間勢能（diffuse charge reactive potential, DCRP）和反應力場（Reactive Force Field, ReaxFF），研究了磷酸鈉玻璃與水之間的相互作用及其在水中的溶解過程。首先制備了二元磷酸鈉玻璃樣品，然后在水化處理后，在25至90°C的溫度范圍內進行反應，反應時間最長為4納秒。分析了界面反應及反應產物，并研究了溶液中鈉離子和磷酸根離子的釋放情況隨時間的變化規律。結果表明，玻璃的溶解主要通過Na+與H+的離子交換、水合作用以及磷酸根離子的釋放來實現。DCRP勢能更準確地再現了實驗結果，顯示出隨著堿含量和溫度的升高，溶解速率加快，同時鈉離子和磷酸根離子的釋放量也呈現出一致性。相比之下，ReaxFF勢能雖然也能用于研究此類系統，但其模型中存在的陽離子配位缺陷會干擾反應結果，指出了進一步改進的方向。活化能分析證實，在本研究的溫度和時間內，水合作用是主導溶解過程的因素，這一結論與實驗結果一致。這些結果表明，基于DCRP勢能的反應性分子動力學模擬能夠可靠地描述磷酸鈉玻璃與水之間的反應。
引言
磷酸鹽玻璃在許多技術領域具有廣泛的應用，這得益于可以通過調整其組成和結構設計來調控其化學穩定性和溶解行為。根據需求，這類玻璃既可以具有高溶解性，也可以具備良好的化學穩定性。這種通過組成設計控制溶解性的能力使其成為可控釋放應用中的理想材料，例如可降解植入物[1]、控釋藥物載體[3]、組織工程支架[5]以及肥料[7][8]。此外，低溶解速率的特性，結合過渡金屬或稀土離子的高溶解性，使其在地下水處理[9]和核廢料玻璃化[10]等領域也具有重要意義。與由完全連接的四面體單元構成的硅酸鹽玻璃不同，磷酸鹽玻璃中的四面體僅與三個或更少的相鄰單元形成鍵合，因此第一層鄰居殼層中至少有一個氧原子不參與網絡結構。這一結構特性使得磷酸鹽玻璃對外界因素（尤其是水）更為敏感。因此，深入理解磷酸鹽玻璃與水之間的相互作用及其反應機制對于研究其溶解行為以及開發新的玻璃組合物至關重要。
目前普遍認可的玻璃降解機制主要有兩種：一種是水合作用（如公式（1）所示），該過程不涉及P–O–P鍵的斷裂，而是通過Na–H離子交換形成水化層后發生磷酸根離子的溶解；另一種是水解作用（如公式（2）所示，該過程伴隨著P–O–P鍵的斷裂[11][12]。盡管磷酸鹽玻璃的溶解行為已通過大量實驗研究，但其主導機制仍存在爭議。Bunker等人[13]基于溶解過程的較低活化能以及溶液中鏈長與玻璃中鏈長的相似性，提出水合作用是Li/Na2O–CaO–P2O5玻璃溶解的主要機制；這一結論后來也被Ma等人[14]所證實。相反，有研究指出當磷酸鹽玻璃浸入去離子水（DIW）中時，由于水解會釋放H+離子，導致溶液pH值下降，從而證實了P–O–P鍵的斷裂[9]。Gray和Kelvin[15]認為，在P2O5含量低于65%的Na2O–P2O5玻璃中，水合作用占主導地位；隨著P2O5含量的增加（以及網絡聚合程度的提高），分支結構會阻礙溶解過程，最終水解作用成為主導機制。類似地，對三元Na2O–CaO–P2O5玻璃在Tris緩沖液中的浸沒實驗表明，高磷酸鹽含量的樣品由于廣泛的P–O–P水解作用導致溶液pH值顯著下降，而低磷酸鹽含量的樣品則通過鏈水合作用和水解作用共同作用，pH值變化較小[16]。然而，目前尚不清楚水解作用是在鏈狀結構釋放到溶液中之前還是之后發生的。核磁共振（NMR）研究顯示，含水磷酸鹽玻璃中的P–O–P鍵會發生水解，這從Qn（n表示與相鄰P四面體單元共享的橋接氧原子數）分布的變化中得到了證實[17][18][19][20]。值得注意的是，這些研究并未進行浸沒實驗，而是通過風化或熔化過程中的吸水作用獲得了水化樣品。
磷酸鹽玻璃的化學穩定性受溫度和溶液pH值的顯著影響[12][13]：溶解速率隨pH值向酸性方向降低和溫度升高而增加。Bunker在Li/Na2O–CaO–P2O5玻璃的研究中[13]發現，pH值在5–9范圍內時溶解速率最低；而Gao等人[12]的研究表明，25Na2O-25CaO-50P2O5玻璃的溶解速率隨溫度呈指數增長，符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）規律，且當pH值低于5時溶解速率急劇增加。然而，組成變化會引入復雜性[21]，因為玻璃結構復雜且涉及眾多相互依賴的因素。Elfeky等人[9]發現，在Na2O–P2O5玻璃中，較高的Na2O含量既提高了溶解速率也增加了溶解度，并且溶解動力學隨溫度升高而加速。在Na2O–CaO–P2O5玻璃中，當堿土金屬/堿的比例恒定時也觀察到了類似現象。盡管Ma等人[14]的研究結果相反，但高P2O5含量的樣品初始溶解速率較慢。Gray和Kelvin[15]進一步指出，在Na2O–P2O5玻璃中，分支更復雜的結構溶解速率更慢。比較不同玻璃系統中P2O5的作用仍具有挑戰性，因為每個額外元素都會以復雜的方式改變玻璃結構。雖然已發現溶解速率與溫度和溶液pH值之間存在相對簡單的依賴關系，但關于組成對溶解過程的影響，學術界尚未達成共識。
利用反應性勢能進行的分子動力學（MD）模擬在理解玻璃與水之間的反應方面發揮了重要作用，但大多數研究集中在硅酸鹽玻璃上[22][23][24]。例如，這些模擬用于探討硅酸鹽玻璃的反應機制、界面反應、結構演變及溫度效應[25][26][27]，還研究了鋁硅酸鹽玻璃的組成和溫度對界面反應的影響[28][29][30][31][32]。反應性MD模擬能夠系統地分析復雜系統中的組成和溫度效應，提供原子級別的洞察以及具有統計意義的反應機制描述。Kalahe等人[33]發現，質子轉移主要通過Si–OH鍵促進水分子進入鋁硅酸鹽玻璃內部，而水解反應則更傾向于Al–O–Al和Al–O–Si鍵的斷裂。盡管磷酸鹽玻璃應用廣泛，但針對這些系統的模擬研究非常有限，這主要是由于其原子結構的復雜性以及計算資源和模擬方法的限制。
這些復雜性也使得開發用于研究磷酸鹽玻璃與水環境相互作用的反應性勢能變得困難。最近開發了適用于磷酸鹽玻璃的ReaxFF勢能參數[34]，但這些參數僅針對干態玻璃進行了優化，未考慮玻璃與水的反應。據作者所知，目前僅有一項計算研究[35]直接模擬了磷酸鹽玻璃的反應。近期，我們的團隊基于DCRP框架開發了一種用于磷酸鈉玻璃與水反應的反應性勢能[36]。DCRP勢能最初是為Na2O–CaO–Al2O3–SiO2–H2O系統開發的[28]，它已成功應用于研究塊狀硅酸鹽[37]和鋁硅酸鹽[38]玻璃的結構、組成效應、溫度依賴的界面反應以及濕凝膠行為[24][33][39]。此外，DCRP勢能在計算效率方面表現出優勢[40]，最近也被參數化用于Na2O–P2O5–H2O系統[36]。該勢能能夠準確再現磷酸鈉玻璃的結構特征及其與水的相互作用，包括焦磷酸根離子水解所需的反應能量障礙。Reactive Force Field（ReaxFF）[41]是另一種廣泛用于研究玻璃與水相互作用的成熟勢能[42][43]。在為磷酸鹽玻璃參數化的各種勢能中，Fallah和Jamieson開發的勢能[34]在再現磷酸鹽玻璃的短程和中等距離結構方面表現最佳，但尚未針對反應性進行優化。
本研究旨在系統地探討二元磷酸鈉玻璃在水中的界面反應和溶解行為，以加深對磷酸鹽玻璃溶解微觀機制的理解，并為反應性原子間勢能和模擬方法在復雜系統中的應用與評估提供有價值的案例研究。通過使用兩種反應性勢能（DCRP[36]和ReaxFF[34]），在四種不同溫度下研究了四種二元磷酸鈉玻璃的玻璃-水界面反應。評估了組成和溫度對玻璃-水相互作用及溶解行為的影響，詳細探討了磷酸鹽玻璃與水之間的反應機制以及組成和溫度在溶解過程中的作用。研究結果突顯了分子動力學（MD）模擬在研究水-磷酸鹽玻璃反應方面的優勢、挑戰及潛在改進方向。
方法論
利用分子動力學模擬研究磷酸鹽玻璃與水之間反應的計算方法流程如圖1所示。以下各部分將詳細說明這一流程，包括初始的塊狀和表面玻璃結構生成、玻璃-水界面的創建以及后續的界面反應模擬。
離子交換
初步的元素分析（圖9）和可視化結果（圖11）表明，在DCRP和ReaxFF模擬中均發生了離子交換。圖3展示了DCRP（a）和ReaxFF（b）中的兩個典型離子交換實例。每個實例都包括了特定氧原子與Na+（紅色曲線）和H+（黑色曲線）之間的原子間距離，以及反應開始后28納秒內的不同時間點的快照。最初，H+離子遠離非橋接氧原子（NBOs）。
討論
需要強調的是，本研究中使用的ReaxFF勢能[34]是針對磷酸鹽玻璃結構進行優化的，并非針對水反應。比較兩種勢能的效率發現，DCRP的計算效率大約是ReaxFF的10倍。考慮到Na+離子的釋放，更為解聚的網絡結構更容易受到水的侵蝕，從而促進Na–H離子的交換。因此，在所有ReaxFF模型中，隨著Na2O含量的增加，總溶解的Na離子量也隨之增加；而在DCRP模型中，這一現象僅在某些條件下觀察到。
結論
利用分子動力學模擬和兩種反應性勢能（DCRP和ReaxFF）研究了磷酸鈉玻璃與水接觸時的界面反應和離子釋放行為。在純水中，磷酸鹽玻璃主要通過磷酸根鏈的水合作用和Na+–H+離子交換發生溶解。實驗過程中幾乎未觀察到P–O–P鍵的水解現象；少數觀察到的水解現象可能是由于快速冷卻導致的結構缺陷所致。
作者貢獻聲明
納維德·馬爾欽（Navid Marchin）：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、可視化處理、數據驗證、方法論設計、實驗設計、數據分析、數據整理。馬哈德瓦·蒂魯維爾瓦（Mahadeva Thiruvilwa）：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、數據驗證、方法論設計、實驗設計、數據分析。費德里卡·洛德薩尼（Federica Lodesani）：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、數據驗證、方法論設計、實驗設計、數據分析。尤拉塔·慎吾（Shingo Urata）：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能的財務利益或個人關系可能構成利益沖突：杜金成（Jincheng Du）表示獲得了AGC公司的財務支持。如果還有其他作者，他們聲明自己沒有已知的可能影響本文研究結果的財務利益或個人關系。
感謝
作者感謝北德克薩斯大學研究計算服務（UNT Research Computing Services和德克薩斯高級計算中心（TACC）提供的計算支持，同時也感謝AGC公司的財務支持。
