通過電化學(xué)方法對(duì)尺寸經(jīng)過調(diào)控的Cu2O納米立方體進(jìn)行預(yù)重構(gòu)，以優(yōu)化CO2還原途徑，從而生成C1或C2+產(chǎn)物
《Applied Surface Science》：Electrochemically pre-reconstructing size-tuned Cu
2O nanocubes to tailor CO
2 reduction pathways toward C
1 or C
2+ products
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本研究通過電化學(xué)預(yù)處理調(diào)控Cu?O納米立方體的表面至體相Cu?/Cu?比例，實(shí)現(xiàn)了CO?還原產(chǎn)物選擇性的精準(zhǔn)控制。40±10 nm納米顆粒在380 mA/cm2下乙烯選擇性達(dá)62%，而23 nm和175 nm顆粒分別以51%和主要生成C?產(chǎn)物。光譜分析表明，最優(yōu)比例5.21±0.95結(jié)合高晶界密度可促進(jìn)C–C偶聯(lián)，抑制Cu?過度還原。
周勝良|孫彥楠|杜欣|隋瑞|關(guān)森林|王錚
中國寧夏大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，高效利用煤炭與綠色化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021
摘要
電化學(xué)CO2還原（eCO2RR）為生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品提供了一條有前景的途徑，然而選擇性生成C1或C2+產(chǎn)物仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，我們提出了一種有效的電化學(xué)預(yù)處理策略，通過調(diào)整eCO2RR過程中Cu2O納米立方體（NCs）的表面與體相Cu+/Cu0比例來調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性。我們證明，經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理的40納米Cu2O NCs（Cu2O-40-e）表現(xiàn)出高乙烯選擇性，在380 mA cm?2的工業(yè)電流密度下達(dá)到62%的法拉第效率。相比之下，較小的（Cu2O-23-e）和較大的（Cu2O-175-e）NCs更傾向于生成C1產(chǎn)物，最大C1法拉第效率為51%。光譜分析顯示，Cu2O-40-e保持了最佳的表面與體相Cu+/Cu0比例（5.21 ± 0.95）和適當(dāng)?shù)木Ы缑芏取Ｆx這一優(yōu)化比例會(huì)導(dǎo)致主要生成C1產(chǎn)物。操作表征進(jìn)一步表明，所施加的預(yù)處理不僅減輕了40納米NCs中Cu+物種的過度還原，還促進(jìn)了不對(duì)稱的C–C耦合。本研究為如何利用電化學(xué)誘導(dǎo)的Cu+/Cu0混合態(tài)在C1和C2+路徑之間切換選擇性提供了新的見解，從而提高了基于銅的催化劑上eCO2RR的精確控制。
引言
全球工業(yè)化的加速進(jìn)程和傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗導(dǎo)致大氣中CO2水平持續(xù)上升，進(jìn)一步加劇了氣候變化。[1]，[2]，[3] 在這種背景下，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)因其將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙醇（C2H5OH）等有價(jià)值化學(xué)品的潛力而成為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)。[1] 在現(xiàn)有的催化劑中，基于過渡金屬的電催化劑（例如Ag、Au、Zn、Bi、Sn）主要產(chǎn)生C1產(chǎn)物，如CO、HCOOH和CH4。然而，它們傾向于產(chǎn)生不利的表面*CO覆蓋層以及緩慢的碳–碳（C–C）耦合動(dòng)力學(xué)，限制了CO2向多碳（C2+）產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。[4]，[5]，[6] 與C1產(chǎn)物（如CH4和CO）相比，來自eCO2RR的C2+產(chǎn)物（如C2H4、C2H5OH和C3H7OH）具有更高的市場價(jià)值和能量密度。[7]，[8]，[9] 基于銅的催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的氧化態(tài)依賴性反應(yīng)性，使其在生成C2+產(chǎn)物方面無與倫比。[10]，[11]，[12]，[13]，[14] 然而，在C1中間體的深度氫化（C1路徑）和C–C耦合動(dòng)力學(xué)（C2+路徑）之間的競爭給eCO2RR期間實(shí)現(xiàn)精確產(chǎn)物控制帶來了重大挑戰(zhàn)。大量研究表明，大于20納米且具有暴露的（100）面的Cu2O納米晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的C2+選擇性，[15]，[16] 這歸因于*CO中間體在（100）表面上的Cu+/Cu0混合態(tài)上的增強(qiáng)吸附，從而促進(jìn)了C–C鍵的形成。[17] 然而，原位電化學(xué)表征揭示，銅催化劑在還原過程中不可避免地會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，使得難以控制Cu+/Cu0比例，這可能會(huì)影響催化劑的耐久性或?qū)е滦阅芟陆怠19] 因此，在動(dòng)態(tài)電化學(xué)條件下，精確調(diào)節(jié)和穩(wěn)定Cu+/Cu0比例對(duì)于實(shí)現(xiàn)高C2+選擇性至關(guān)重要。[20]，[21]，[22]，[23]
為了解決這一挑戰(zhàn)，開發(fā)了電化學(xué)預(yù)重構(gòu)銅催化劑的方法，以在反應(yīng)前預(yù)穩(wěn)定高活性結(jié)構(gòu)。[24]，[25]，[26]，[27]，[28] 例如，Jiang等人對(duì)130納米Cu2O立方體進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位預(yù)重構(gòu)，得到了富含晶界的金屬Cu表面，主要產(chǎn)物從CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃2+，C2+產(chǎn)品的法拉第效率（FE）達(dá)到了74%。[29] 同樣，Peng等人對(duì)100納米CuClCs立方體進(jìn)行了恒電流預(yù)重構(gòu)；通過Cl?/Cs+協(xié)同作用，他們穩(wěn)定了Cu(100)面和C–O鍵，實(shí)現(xiàn)了從CO到C2H5OH的轉(zhuǎn)化，并獲得了45%的C2H5OH FE。[30] 這些發(fā)現(xiàn)表明，電化學(xué)預(yù)重構(gòu)可以調(diào)節(jié)Cu+/Cu0比例，穩(wěn)定活性位點(diǎn)，并促進(jìn)C–C耦合向C2+的形成。盡管取得了這些進(jìn)展，但C1和C2+路徑之間的機(jī)制轉(zhuǎn)變?nèi)圆磺宄Ｓ捎贑2+路徑部分與C1路徑（包括*CO和*CHO的形成）重疊，缺乏對(duì)預(yù)重構(gòu)如何觸發(fā)C1–to–C2+轉(zhuǎn)變的理解，阻礙了高效銅催化劑的合理設(shè)計(jì)和目標(biāo)碳產(chǎn)物的精確控制。
在這里，我們?cè)O(shè)計(jì)了尺寸可調(diào)的Cu2O NCs作為模型系統(tǒng)，并利用電化學(xué)預(yù)重構(gòu)獲得了不同的表面與體相Cu+/Cu0比例，從而揭示了在eCO2RR過程中高效C1和C2+路徑之間的靈活切換機(jī)制。預(yù)重構(gòu)后，過小或過大的Cu2O NCs傾向于生成C1，C1的最高FE達(dá)到了51%。相比之下，在40 ± 10納米的最佳尺寸下，C2+的FE在380 mA cm?2時(shí)達(dá)到了72%（FEC2H4 = 62%）——顯著超過了原始催化劑的31% FE。光譜分析表明，選擇性的變化源于不同尺寸Cu2O NCs在eCO2RR條件下預(yù)重構(gòu)后產(chǎn)生的不同表面與體相Cu+/Cu0比例。結(jié)果表明，只有當(dāng)比例R達(dá)到5.21 ± 0.95的適中值時(shí)，體相和表面相中的Cu+/Cu0含量才有利于C–C耦合，從而實(shí)現(xiàn)高乙烯FE。偏離這一最佳R值——無論是過高還是過低——都會(huì)傾向于生成C1路徑，過低的R值會(huì)導(dǎo)致Cu+不足的表面，促進(jìn)氫氣的釋放反應(yīng)。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)是，在適中尺寸下，平衡的表面與體相Cu+/Cu0比例，結(jié)合高密度的晶界，穩(wěn)定了混合氧化態(tài)，同時(shí)抑制了形態(tài)重構(gòu)，從而促進(jìn)了eCO2RR過程。對(duì)于40納米Cu2O NCs，這種方法不僅抑制了Cu+的過度還原，還促進(jìn)了不對(duì)稱的C–C耦合。本研究為電化學(xué)預(yù)重構(gòu)的Cu+/Cu0混合態(tài)如何影響產(chǎn)物選擇性提供了新的見解，實(shí)現(xiàn)了C1和C2+路徑之間的靈活切換，以獲得目標(biāo)碳產(chǎn)物——這一進(jìn)展可能有助于更精確地控制基于銅的催化劑上的eCO2RR。
部分片段
化學(xué)品
NaOH（≥96%）和L-抗壞血酸（≥99.7%）購自國藥化學(xué)試劑有限公司。CuSO4·5H2O（≥99.0%）購自上海邁林生化科技有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析級(jí)，未經(jīng)進(jìn)一步純化。
制備不同尺寸的Cu2O納米立方體前催化劑
根據(jù)先前的工作[31]合成Cu2O納米立方體。對(duì)于23納米的Cu2O（Cu2O-23），將0.5 mmol的CuSO4·5H2O溶解在500 mL水中。攪拌30分鐘后，逐滴加入15 mmol的NaOH并繼續(xù)攪拌
合成和物理表征
通過簡單的pH控制合成了三種尺寸的Cu2O納米立方體前催化劑，并使用多種技術(shù)進(jìn)行了表征。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1a–c）顯示了平均邊長分別為23 ± 5 nm、40 ± 10 nm和175 ± 30 nm的清晰納米立方體，所有納米立方體主要由（100）面組成，并且具有狹窄的尺寸分布。這一觀察結(jié)果進(jìn)一步得到了X射線衍射（XRD）分析（圖1d）的證實(shí)。所有衍射峰都可以
結(jié)論
總之，使用尺寸可調(diào)的Cu2O納米立方體作為模型系統(tǒng)，可以解耦電化學(xué)CO2還原過程中高效C1和C2+路徑之間靈活切換的機(jī)制。這是通過電化學(xué)預(yù)重構(gòu)實(shí)現(xiàn)的，該預(yù)重構(gòu)調(diào)整了表面相與體相Cu+/Cu0的比例。研究發(fā)現(xiàn)，尺寸過小和過大的Cu2O NCs傾向于生成C1產(chǎn)物，相應(yīng)的法拉第效率達(dá)到了51%。相比之下，
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
周勝良：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗(yàn)證，方法學(xué)，研究，形式分析，數(shù)據(jù)管理，概念化。孫彥楠：項(xiàng)目管理。杜欣：可視化，監(jiān)督。隋瑞：項(xiàng)目管理。關(guān)森林：驗(yàn)證，軟件。王錚：。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文報(bào)告的工作。
致謝
本工作得到了國家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：22169015）、寧夏回族自治區(qū)自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：2021AAC02003）和寧夏自然科學(xué)基金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2024AAC01002）的財(cái)政支持。我們感謝寧夏大學(xué)分析測試中心的李潤博士、張瑾、于彥曉和王鵬在XPS、TEM和XRD分析方面提供的幫助。
