《Biomacromolecules》：Protein–Polysaccharide Bilayer Films: Influence of Protein and Cross-Linker on Interfacial and Functional Properties
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本文推薦了一項關(guān)于生物基雙層膜材料的研究。為克服天然高分子薄膜成本高、性能受限等問題，研究人員系統(tǒng)探究了酪蛋白（CA）或明膠（GEL）與羧甲基纖維素（CMC）雙層膜的界面相互作用。通過物理（靜電作用）或化學(xué)（檸檬酸、丁烷四羧酸BTCA交聯(lián)，單寧酸TA增容）策略調(diào)控界面，成功提升了雙層膜的機械強度、阻隔性能和層間粘附力，為設(shè)計具有定制化性能的可持續(xù)包裝材料提供了新見解。
隨著全球?qū)沙掷m(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的日益關(guān)注，尋找可生物降解、來源可再生的材料來替代傳統(tǒng)的石油基塑料，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點。蛋白質(zhì)和多糖等天然高分子，因其豐富的來源和良好的生物相容性，被視為理想的候選者。然而，單一生物高分子薄膜往往存在機械性能不足、對水汽過于敏感等缺陷，這極大地限制了它們在食品包裝等實際應(yīng)用中的競爭力。如何巧妙地組合不同生物高分子，取長補短，并通過調(diào)控它們之間的“握手”方式——即界面相互作用，來設(shè)計出性能優(yōu)異的復(fù)合材料，是當(dāng)前研究的核心挑戰(zhàn)。
為此，研究人員在《Biomacromolecules》上發(fā)表了一項研究，系統(tǒng)探索了由蛋白質(zhì)（酪蛋白CA或明膠GEL）與多糖（羧甲基纖維素CMC）構(gòu)成的雙層膜。他們深入研究了蛋白質(zhì)類型、溶液pH值以及不同化學(xué)交聯(lián)劑（如檸檬酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA）和增容劑（單寧酸TA）如何影響兩層之間的“粘合力”，并最終決定了薄膜的力學(xué)強度、水蒸氣阻隔性、吸濕性和熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能。這項工作為按需定制高性能生物基包裝材料提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)路徑。
為開展此項研究，作者主要運用了連續(xù)流延成膜技術(shù)規(guī)模化制備自支撐雙層膜；通過zeta電位測量和石英晶體微天平（QCM-D）分析溶液中的分子間相互作用與吸附行為；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察薄膜的截面形貌與界面結(jié)構(gòu)；并通過標準測試方法評估了薄膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率（WVP）、平衡含水率（EMC）、水接觸角以及熱重分析（TGA）等理化性質(zhì)。
3.1. 水溶液中分子間相互作用的研究
通過zeta電位分析，明確了CMC、不同pH下的明膠（pH 3帶正電，pH 4.5等電點，pH 8帶負電）以及酪蛋白（pH 8帶負電）的帶電狀態(tài)。流變學(xué)測試表明，蛋白質(zhì)和CMC溶液大多表現(xiàn)為剪切稀化行為。關(guān)鍵的QCM-D實驗揭示了CMC與蛋白質(zhì)之間的親和力：CMC與帶負電的明膠（pH 8）相互作用最強，而與帶正電的明膠（pH 3）或酪蛋白（pH 8）的相互作用較弱，這表明靜電吸引力并非主導(dǎo)作用，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)構(gòu)象和疏水相互作用可能更為重要。
3.2. 雙層膜中的界面相互作用
通過定性剝離測試和SEM截面形貌觀察，直接評估了層間粘附力。所有明膠-CMC（GEL-CMC）雙層膜，無論明膠層pH如何，均表現(xiàn)出極強的層間粘附，無法手動剝離，且SEM截面中界面區(qū)域連續(xù)均一，難以區(qū)分。與之形成鮮明對比的是，未添加增容劑的酪蛋白-CMC（CA-CMC）雙層膜（無論使用檸檬酸CA-CMCC還是BTCA CA-CMCB作為交聯(lián)劑）則很容易發(fā)生層間剝離，SEM圖像中也顯示出清晰的分層界面。然而，當(dāng)在CMC層中同時加入BTCA和單寧酸TA（CA-CMCBT）后，雙層膜變得不可剝離，表明TA作為增容劑，通過其豐富的酚羥基與CMC形成氫鍵等次級作用，并可能通過氧化形成的醌類中間體與酪蛋白發(fā)生共價交聯(lián)，顯著增強了界面結(jié)合。
3.3. 雙層膜的理化性質(zhì)
在水分相關(guān)性能方面，GEL-CMC薄膜的平衡含水率（約5%）遠低于未增容的CA-CMC薄膜（約30-39%）。在CA-CMC體系中，使用BTCA交聯(lián)（CA-CMCB）比使用檸檬酸（CA-CMCC）能更有效地降低水蒸氣透過率（WVP），但會因殘留親水基團增多而增加EMC。同時加入BTCA和TA的CA-CMCBT薄膜則同時表現(xiàn)出較低的WVP和EMC，這歸因于界面交聯(lián)限制了水分子擴散和吸附。水接觸角測量顯示薄膜表面具有各向異性，蛋白質(zhì)層表面（接觸角約68°-92°）比CMC層表面（約35°-81°）更為疏水，其中BTCA交聯(lián)進一步提高了CMC表面的疏水性。
在機械性能方面，GEL-CMC薄膜的拉伸強度（最高約20 MPa）高于CA-CMC薄膜，且明膠層帶電荷（pH 3或8）的薄膜比處于等電點（pH 4.5）的薄膜強度更高，表明靜電相互作用有助于形成更強的三維網(wǎng)絡(luò)。在CA-CMC體系中，BTCA的加入帶來了增塑效應(yīng)，降低了拉伸強度但增加了斷裂伸長率；而TA的加入（CA-CMCBT）因空間位阻效應(yīng)進一步降低了強度，但提高了延展性。值得注意的是，CA-CMC薄膜在力學(xué)測試中出現(xiàn)了層間剝離，這直接導(dǎo)致了其機械性能低于單獨的CMC或酪蛋白單層膜。
在熱性能方面，所有雙層膜的起始分解溫度（Tdeg，約228-258°C）均低于傳統(tǒng)石油基塑料，但遠高于食品包裝常見的加工和使用溫度，滿足應(yīng)用要求。其中，GELpH8-CMCC的熱穩(wěn)定性最高。
綜上所述，本研究成功通過連續(xù)流延法制備了蛋白質(zhì)/多糖雙層膜，并深入揭示了界面相互作用的調(diào)控機制。研究發(fā)現(xiàn)，明膠與CMC之間能形成牢固的界面結(jié)合，而酪蛋白與CMC則需要單寧酸作為增容劑來實現(xiàn)有效粘附。在交聯(lián)劑方面，檸檬酸有助于降低材料吸水率，而BTCA則能更好地改善水蒸氣阻隔性，但可能犧牲部分力學(xué)強度。綜合比較，明膠-CMC雙層膜在層間粘附、機械性能、耐水性及熱穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出比酪蛋白-CMC體系更大的應(yīng)用潛力，更適用于食品包裝領(lǐng)域。這項工作不僅深化了對生物高分子界面科學(xué)的理解，而且為設(shè)計和開發(fā)高性能、可定制的生物基多層功能材料提供了清晰的指導(dǎo)思路，有助于推動其在循環(huán)生物經(jīng)濟中的實際應(yīng)用。未來的研究可著眼于通過表面改性或添加疏水性生物基添加劑來進一步提升材料的耐水性能。
