《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Data-efficient and interpretable machine learning for iridium-catalyzed methanol carbonylation: Ru-enabled operating windows and process-ready guidance
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本研究針對甲酸羰基化中銥基催化劑的優化難題，整合文獻與專利數據構建分層模型，結合Mixup數據增強和貝葉斯優化，分別采用支持向量回歸（SVR）和循環神經網絡（RNN）建立高精度預測模型。通過SHAP分析和Kendall相關系數揭示銠共催化作用機制：銠的引入使即時水濃度成為主導因素，通過調節酸/碘活性及甲基碘再生，增強銥的有效周轉率。據此提出銠含體系操作窗口優化策略，銠無體系則側重初始乙酸/甲基碘濃度調控，為連續化生產提供可解釋的智能決策支持。
周曉坤|楊濤|秦堯|李月|魏琪月|謝金輝|吳彥勛|劉玉昌|魏增喜|趙雙良
中國廣西大學化學與化學工程學院綠色化學新材料大學工程研究中心，南寧530004
摘要
甲醇羰基化是生產乙酸的主要方法，但由于數據集有限且不均勻，均勻銥基體系的配方篩選和過程控制受到阻礙。我們整理了文獻和專利記錄，并基于釕共催化劑的存在構建了分層模型，結合數據增強和貝葉斯模型選擇，實現了高精度、可解釋的形成速率預測器。多尺度分析（包括等級相關性和SHAP分析）表明，添加釕（Ru）改變了速率控制：原位水含量成為主要驅動因素，因為它影響了酸度/碘化物活性和甲基碘（MeI）的再生。因此，銥（Ir）的邊際效應增加，而初始乙酸（AcOH）/MeI的獨立影響減弱，這是由于溶劑和MeI池的迅速建立。根據這些發現，我們為含Ru的系統定義了操作窗口，優先考慮原位濃度管理，將H2O保持在相對較低但非零的水平，并將MeOAc維持在MeOAc富集區域，此時SHAP曲線開始變平，表明收益遞減。在此基礎上，通過小幅調整Ir負載和壓力來提高每個Ir的有效轉化率，而不破壞已建立的原位平衡。
引言
乙酸（CH3COOH）是現代工業中產量最大、應用最廣泛的堿性化學品之一[1]、[2]、[3]。目前，甲醇羰基化路線是主要的生產技術，占全球產量的85%以上[4]。基于銠的催化體系在這一過程中得到了廣泛應用[5]、[6]。然而，這些催化劑價格昂貴，并且在操作過程中容易因沉淀而失活，導致巨大的經濟損失[7]、[8]。近年來，基于銥的催化劑在較低成本下表現出優異的催化性能，因此成為基于銠的體系的可行替代品[9]、[10]。
在工業實踐中，基于銥的甲醇羰基化系統由三個主要組成部分構成。(i) 催化活性中心是一種與碘化物配位的銥復合物，它介導了甲基化、CO插入和產物形成還原消除等關鍵步驟[11]。(ii) 碘循環主要由甲基碘（MeI）和氫碘化物/碘化物（HI/I-）組成，提供甲基化劑并幫助保持銥物種的活性形式[12]。(iii> 溶劑介質和促進劑：反應在低水條件下進行，可選擇性添加少量釕（Ru）作為共催化劑以提高轉化率[13]。
就性能而言，催化活性主要受銥負載量、MeI濃度、CO分壓和碘化物的有效活性控制；少量水有助于將乙酰碘水解為乙酸[4]。選擇性由催化劑的配位環境決定：配體的電子和空間特性調節I-/MeI/CO的結合/釋放以及金屬中心的空位可用性，從而影響氧化加成、CO插入和還原消除的相對容易程度，進而決定主反應或副反應的優先級[11]、[12]。催化劑的穩定性和物種形態則需要適當的水和碘平衡：水平不足會促進銥物種的聚集和失活，而過多的水則會導致腐蝕并增加副反應[14]。
然而，均勻銥基體系的配方篩選和過程優化仍受到三個相互關聯的瓶頸的制約：(i) 對關鍵活性物種的結構-活性關系及其失活途徑理解不完全，再加上數據稀少且高度不均勻[15]；(ii) 依賴經驗性的試錯方法和低通量實驗，優化單一配方可能需要數千次實驗，耗時多年且成本高昂[16]、[17]、[18]；(iii) 活性、選擇性和穩定性之間存在內在權衡，這阻礙了多目標優化和跨操作窗口的穩健性。在共催化劑、溶劑、碘化物、水和酯類強烈耦合的復雜催化劑配方中，這些挑戰尤為突出。
近年來，催化劑配方的發現正從經驗驅動的方法轉向結合高通量實驗、計算化學和數據驅動建模的綜合范式。自動化和微通道平臺顯著提高了數據采集的效率[19]、[20]；密度泛函理論（DFT）和分子模擬繼續深化了對電子結構、過渡態和溶劑效應的機制理解[21]；機器學習和材料基因組學方法為從組成和結構到性能的快速預測建模和過程控制策略的逆向設計提供了途徑[22]。然而，對于數據獲取成本高、數量有限且分布不均的催化系統，在小樣本限制下構建高精度、可解釋的模型仍然是實際應用中的核心挑戰[23]、[24]。
為了解決這一挑戰，機器學習社區提出了轉移學習、半監督學習和數據增強等策略，以提高模型的泛化和穩健性[25]、[26]、[27]。其中，Mixup通過線性插值特征和標簽來生成合成樣本——有效地在真實樣本“之間”創建示例。這增加了可學習決策邊界的密度，同時不改變整體數據分布，從而減輕了對特異性噪聲和偶然偽影的過擬合[28]。Mixup在多個領域展示了強大的性能：Smucny等人[29]將其應用于基于fMRI的精神疾病治療反應預測，將準確率從76.5%提高到80.1%，同時減少了過擬合并提高了泛化能力；Dong等人[30]提出了一種基于Mixup的源代碼分類方法，準確率提高了6.24%，穩健性提高了26.06%；Wang等人[31]將其納入手指靜脈識別系統，達到了99.51%的檢測準確率。
我們從文獻和專利中整理了380個基于銥的甲醇羰基化條目，并根據是否存在釕共催化劑（Ru）將其分層：144個含有Ru，236個不含Ru。針對乙酸形成速率，我們為這兩個子集構建了并行預測和解釋工作流程。通過系統比較六種候選算法（結合Mixup增強和貝葉斯優化，并通過交叉驗證的R2/MAE和穩健性進行基準測試），確定了最佳配置：對于含Ru的子集使用支持向量回歸（SVR），對于不含Ru的子集使用循環神經網絡（RNN）。然后我們使用Kendall等級相關性和SHAP分析量化了主要效應和相互作用，以測試引入Ru后決定速率的因素是否重新排序，并闡明潛在的機制變化。基于上述結果，我們為含Ru和不含Ru的兩種情況提供了過程調整建議，以支持連續生產設施在更廣泛操作條件下的穩定運行和配方優化。
數據集和特征設計
本研究整理了來自開放文獻和專利的380個基于銥的羰基化記錄，其中144個含有Ru，236個不含Ru。預測目標是乙酸形成速率（mol·L-1·h-1）。為了與機制和過程表征保持一致，我們分別對兩個子集進行建模，使用相同的輸入特征集，同時區分Ru的存在與否：壓力、AcOH、MeI、MeOAc(1)、H2O(1)、Ir（僅含Ru的子集還包括Ru）
結論
基于380個銥催化的甲醇羰基化記錄，我們構建了考慮是否存在Ru共催化劑的分層模型。在Mixup增強和貝葉斯優化的綜合框架下，我們建立了一個高精度、可解釋且實際可應用的乙酸形成速率預測器。支持向量回歸（SVR）對于含Ru的子集表現最佳（R2 = 0.985，MAE = 0.363），而循環神經網絡（RNN）則適用于不含Ru的子集
CRediT作者貢獻聲明
劉玉昌：方法論。魏琪月：概念化。謝金輝：研究。吳彥勛：形式分析。周曉坤：撰寫——初稿。魏增喜：撰寫——審閱與編輯。趙雙良：撰寫——審閱與編輯。李月：數據管理。秦堯：數據管理。楊濤：概念化
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭財務利益或個人關系可能影響本文報告的工作。
致謝
趙S.和魏Z.感謝廣西科學技術重大項目（AA23062019、AA23073019、AA23062020）的支持。本工作還得到了國家自然科學基金（22308063、22178072）的支持。魏Z.還感謝廣西石油化工資源加工與過程強化技術重點實驗室院長項目（2023Z007）的支持。本工作還得到了廣西高層次人才項目的支持。
