《Desalination》：Structural integrated hydrophilic-omniphobic Janus membrane by synchronous fluorination/reverse interfacial polymerization for durable membrane distillation
編輯推薦：
針對傳統疏水膜易污染和潤濕的缺陷，本研究通過同步氟化/反向界面聚合（SF/R-IP）制備出具有親水表面層和超疏油基質的Janus納米纖維膜。該膜兼具高滲透性（31.1 kg·m?2·h?1）、抗污染能力（SDS穩定油水乳化液）和抗潤濕特性（99.99%脫鹽率），經80小時連續運行后仍保持穩定性能。
Luheng Jing|Siping Ding|Tinglue Zhang|Yang Tong|Tonghui Zhang|Zheyi Meng|Xuefen Wang
中國上海東華大學材料科學與工程學院先進纖維材料國家重點實驗室，郵編201620
摘要
傳統的疏水膜容易發生膜污染和孔隙潤濕現象，這限制了膜蒸餾（MD）技術在日益復雜的水質條件下的應用。為了解決這些問題，我們基于經過粗糙化改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維膜，設計了一種具有親水-全疏水雙親結構的Janus膜，該膜通過同步氟化/逆界面聚合（SF/R-IP）工藝制備。在SF/R-IP過程中，上層水相溶液中的哌嗪（PIP）與下層有機相溶液中的三氯甲烷（TMC）發生反應生成聚酰胺層（PA），同時改性后的PVDF基底也通過1H,1H,2H,2H-全氟三乙氧基硅烷（PFDTES）在有機相中被氟化。因此，制備出了一種新型的Janus膜，其具有超薄的親水PA表層，并部分嵌入到全疏水基底中，這種特殊的嵌合結構賦予了膜優異的機械強度。優化的Janus膜結合了全疏水膜的防潤濕性能、親水層的抗油污染能力以及納米纖維基底的高滲透性，在使用十二烷基硫酸鈉（SDS）穩定的油水（O/W）鹽水乳液作為進料溶液的長期（80小時）直流膜蒸餾（DCMD）實驗中，表現出較高的蒸汽通量（31.1 kg m?2 h?1）和完全的鹽分排斥率（99.99%），并且在沖洗后仍能保持最佳通量并持續穩定運行。本研究為高性能MD膜的設計提供了新策略，有助于應對膜污染和潤濕問題。
引言
水污染和資源短缺一直是人類面臨的重大挑戰。作為快速發展的膜分離技術，膜蒸餾是一種潛在的解決方案。膜蒸餾（MD）是一種結合熱蒸發和膜分離過程的新興熱驅動膜分離技術[1],[2]。近年來，它受到了越來越多的關注。MD利用熱進料鹽水和冷滲透液之間的蒸汽壓差來驅動水蒸氣通過膜孔，而非揮發性物質則留在進料溶液中[3]。與其他膜分離技術（反滲透、納濾）相比，MD可以利用低質量的熱能（如工業廢熱和地熱能），從而降低能耗[4],[5]。此外，它不受滲透壓的限制，被認為是高鹽度廢水脫鹽的有希望的選擇[6]。
膜潤濕和污染是MD實際應用中的兩個主要挑戰[7],[8]。膜潤濕是由兩親性污染物引起的，當跨膜靜水壓力超過液體進入壓力（LEP）時，進料溶液會滲透到膜孔中[9],[10]。滲透通量和滲透質量的下降分別是由部分潤濕和完全潤濕造成的[11]。膜污染發生在MD過程中污染物（如油）附著在膜表面時，堵塞膜孔并減少有效蒸發面積，最終導致通量顯著下降[12],[13],[14]。現有研究表明，基于傳統疏水膜的全疏水膜或Janus膜無法同時消除膜潤濕和污染現象[15],[16]。此外，在大多數研究中，Janus膜的制備僅涉及將親水側（或疏水側）與疏水側（或親水側）進行涂層[17],[18],[19]。由于親水材料和疏水材料之間的兼容性差異較大，界面粘附力相對較弱，長期DCMD運行時膜分層的風險會增加，也不利于液滴傳輸[17],[20]。為了同時具備抗潤濕和抗污染能力，需要設計一種結合了Janus膜的抗污染性能和全疏水膜的防潤濕性能的復合膜，以應對工業應用中水質的復雜性。
現有研究表明，具有凹形結構和低表面能的全疏水膜具有抗表面活性劑誘導的膜潤濕性能[16],[21]。然而，盡管全疏水膜在處理含油廢水時可以有效提高滲透質量，但由于油滴附著在膜表面導致膜孔堵塞，其在直接接觸膜蒸餾（DCMD）過程中仍會顯著降低通量[15],[22]。因此，全疏水膜在處理含油廢水或表面活性劑穩定的O/W乳液時仍存在挑戰[23]。最近，由疏水基底和親水表面組成的Janus膜引起了廣泛關注[24]。疏水基底起到液體屏障的作用，而親水層形成的水膜可以抵抗油的附著[24],[25]。Shi等人[26]使用表面活性劑對商用PTFE膜進行預潤濕，構建了相應厚度的PDA/PEI親水層，從而制備出Janus膜。該膜在水下表現出疏油性（水下油接觸角UWOCA = 145.7°），可在DCMD過程中防止油滴的附著。然而，Janus膜的滲透通量不夠理想（16–17 kg m?2 h?1），并且在運行過程中有所下降，這可能是由于商用基質的孔隙率低和疏水性不足導致有效蒸發面積減少。因此，需要設計具有高滲透性和疏水基底的Janus膜，以平衡抗污染、防潤濕能力和滲透通量。
受界面聚合（IP）技術的啟發，將基底浸入一種反應物溶液（有機相或水相）并與另一種不相溶的反應物溶液（有機相或水相）接觸，可在基底表面立即形成親水PA膜[27]。研究表明，通過界面聚合在表面形成的親水層能有效抵抗水下的油滴附著[28],[29]。此外，我們還證明了基于納米纖維基底并通過逆界面聚合（R-IP）制備的具有部分嵌合結構的PA復合納米過濾膜，這種特殊結構賦予了復合膜優異的機械強度[30],[31],[32]。在這里，我們提出了一種簡便的方法，通過基于粗糙化改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維膜的同步氟化/逆界面聚合（SF/R-IP）工藝，構建了具有強界面粘附力的新型親水-全疏水Janus膜（圖1）。在此過程中，將長鏈氟化劑1H,1H,2H,2H-全氟三乙氧基硅烷（PFDTES）引入有機相溶液，改性后的PVDF納米纖維基底在R-IP過程中進一步被氟化。實際上，使用長鏈全氟硅烷進行表面氟化修飾是一種成熟的方法，也被廣泛應用于納米纖維膜的疏水化改性領域[16],[21],[22],[33],[34]。因此，在簡單的R-IP過程中，實現了具有親水超薄PA表層和全疏水多孔基底的新型Janus膜。親水PA層可以在Janus膜表面形成水膜，抵抗水下的油附著，而具有高粗糙度和低表面能的全疏水多孔基底則可以抵抗低表面張力液體的滲透。這兩種效果的協同作用使得制備的Janus膜能夠有效處理含表面活性劑的含油鹽水。此外，由于R-IP效應（重的水相位于輕的有機相之上），生成的PA層在重力作用下會向下沉降到納米纖維基底中，從而增強了親水層與疏水基底之間的界面結合，有利于長期DCMD運行期間保持Janus膜的結構完整性。優化的Janus膜在長期DCMD抗污染運行（處理含表面活性劑的含油廢水）過程中，實現了31.1 kg m?2 h?1的滲透通量，并保持了99.99%的鹽分排斥率。其優異的性能使該Janus膜在工業處理含油鹽水中具有廣泛的應用潛力。
分子量為500,000 g mol?1的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末購自Arkema（法國）。乙醇、三甲基氯（TMC）、哌嗪（PIP）、氯化鈉（NaCl，99.5%）、單寧酸（TA，99%）、礦物油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）由Aladdin（美國）提供。十二烷基硫酸鈉（SDS）、三乙胺（TEA，99.5%）和不同分子量的聚乙二醇（PEG）由Meryer（中國）提供。
基于改性PVDF納米纖維基底的Janus膜通過SF/R-IP方法的制備與表征
由于電紡納米纖維膜具有相互連接的孔結構，提供了高滲透性，因此常被設計并改性地用作復合膜的多孔基底[30]。如圖1和圖S1所示，電紡PVDF納米纖維膜經過粗糙化改性后，在氟化處理后表現出優異的全疏水性能。
為同時解決MD過程中的膜潤濕和污染兩大挑戰，我們通過SF/R-IP工藝將含有原位生長TAA納米球的親水PVDF納米纖維膜轉化為全疏水基底，同時在基底表面形成粗糙、超薄且親水的PA層，制備出了新型Janus復合膜。
Luheng Jing：概念構思、數據整理、寫作——初稿、可視化。
Siping Ding：數據整理、寫作——審稿與編輯。
Tinglue Zhang：數據整理、寫作——審稿與編輯。
Yang Tong：數據收集、資源獲取、驗證。
Tonghui Zhang：數據收集、資源獲取、驗證。
Zheyi Meng：項目管理、監督、資金爭取。
Xuefen Wang：方法學設計、寫作——審稿與編輯、監督、項目管理。
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究工作。
作者感謝以下機構的支持：
國家重點研發計劃（2022YFB3804901、2022YFB3804900）、
上海自然科學基金（22ZR1402100），
清遠創新實驗室重大計劃（00122006）。
