《Desalination》：Fabrication of spherically-structured ceramic membrane for harsh high-salinity wastewater treatment via membrane distillation
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陶瓷膜通過采用球形均勻Al?O?顆粒消除孔隙不均問題，結(jié)合PVB溶液預(yù)處理支撐層消除中間層，在三種嚴苛高鹽廢水（NaCl、酸性、含染料）中實現(xiàn)28.91 kg·m?2·h?1的高通量與穩(wěn)定性，孔徑0.24 μm。
Bing Xu|Kai Miao|Shuhang Lu|Kecheng Guan|Dong Zou|Hideto Matsuyama
南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，中國南京211816
摘要
具有長使用壽命和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的陶瓷膜在高鹽度廢水處理的膜蒸餾（MD）中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的陶瓷膜由于膜層中顆粒排列不規(guī)則，存在通量低且無法實現(xiàn)長期穩(wěn)定性的問題。這種穩(wěn)定性不足是由于顆粒不規(guī)則導(dǎo)致膜層孔徑分布不均勻，進而使得大孔容易被鹽晶體和染料分子等污染物堵塞。為了提高膜蒸餾的性能穩(wěn)定性，我們采用球形且均勻的Al2O3顆粒來制備膜層。這些顆粒能夠均勻膜層的孔徑分布，顯著提升膜的抗污染性能和穩(wěn)定性。為了解決通量低的問題，本研究采用了聚醋酸乙烯醇（PVB）溶液進行“預(yù)填充”處理，有效消除了中間層并提高了膜蒸餾的通量。首先，通過優(yōu)化制備參數(shù)（尤其是燒結(jié)助劑）制備了膜載體。在膜制備過程中，詳細研究了PVB濃度和固含量。最終得到的陶瓷膜純蒸汽通量為28.91?kg·m?2·h?1，平均孔徑為0.24?μm。隨后，通過三個高鹽度廢水系統(tǒng)驗證了陶瓷膜處理的優(yōu)越性，結(jié)果顯示其通量和穩(wěn)定性均表現(xiàn)出色。總體而言，本研究提出了一種創(chuàng)新方法，用于制備適用于高鹽度廢水處理的高性能球形結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
引言
隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水污染已成為日益嚴重的全球性問題[1]、[2]。大量高鹽度、酸性和含染料的廢水的排放對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴重威脅[3]、[4]。在各種廢水處理分離和凈化技術(shù)中，膜蒸餾（MD）因其操作壓力低、能耗低和分離效率高而受到廣泛關(guān)注[5]、[6]。近年來，針對復(fù)雜高鹽度廢水處理的陶瓷膜蒸餾（CMD）研究逐漸增多，這得益于其優(yōu)異的機械性能、較長的使用壽命和高化學(xué)穩(wěn)定性[7]、[8]。然而，CMD的實際應(yīng)用仍受到兩個核心問題的限制：首先，陶瓷膜的通量通常較低[9]；其次，傳統(tǒng)陶瓷膜由不規(guī)則顆粒制成，導(dǎo)致孔徑分布不均勻，這會加劇污染現(xiàn)象并降低膜蒸餾過程中的穩(wěn)定性。例如，在之前的研究中，我們使用不規(guī)則SiC顆粒制備了SiC陶瓷膜，但即使在高濃度鹽水中，其通量穩(wěn)定性也不理想[10]。這些結(jié)構(gòu)問題使得陶瓷膜難以承受嚴苛的膜蒸餾操作條件[11]。
為提高CMD的通量，對陶瓷膜的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化是一種重要策略。陶瓷膜通常由載體和膜層組成，載體提供結(jié)構(gòu)剛性，而膜層確保高分離精度[12]、[13]。在真空膜蒸餾中，主要的氣體傳質(zhì)機制是克努森擴散和粘性流動，因此不能忽視載體的傳質(zhì)阻力。因此，優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)以降低傳質(zhì)阻力成為提高通量的關(guān)鍵方法。例如，Schnittger等人[14]和Yang等人[15]通過增大載體孔徑實現(xiàn)了更高的通量。此外，我們之前的研究[16]也證實了載體孔徑在構(gòu)建高通量陶瓷膜中的重要作用。由于載體孔徑主要由制備過程中的陶瓷顆粒大小決定，增大載體孔徑需要相應(yīng)增大顆粒尺寸。然而，載體與膜層之間的顯著尺寸差異可能導(dǎo)致膜層顆粒滲入載體，造成孔堵塞和表面缺陷。為解決這一問題，常見的方法是在載體和膜層之間引入中間層。不幸的是，中間層會顯著增加膜蒸餾過程中的傳質(zhì)阻力。在我們之前的研究中提出了一種創(chuàng)新的“轉(zhuǎn)移”策略[16]，即分別制備膜層和載體，從而無需使用中間層。不過，這種方法操作步驟繁瑣、處理時間較長且制備成本較高。聚醋酸乙烯醇（PVB）是一種典型的有機聚合物，可在室溫下固化成型，在高溫下分解[17]、[18]，因此可以用PVB溶液對載體進行預(yù)填充，防止膜層滲入。高溫?zé)Y(jié)后，PVB預(yù)填充物可完全分解，從而有效消除中間層，提高通量。
針對第二個核心問題——穩(wěn)定性低[19]，傳統(tǒng)的提高膜穩(wěn)定性的方法包括增加膜厚度、優(yōu)化燒結(jié)過程和改善顆粒分散性。但這些方法存在明顯缺點：增加膜厚度會顯著增加傳質(zhì)阻力[20]并降低通量；過度優(yōu)化燒結(jié)過程會增加能耗和制備復(fù)雜性[21]；改善顆粒分散性需要添加復(fù)雜改性劑，可能引入雜質(zhì)并影響膜性能[22]。本研究采用球形顆粒制備陶瓷膜，具有重要的研究價值。圖1顯示，由不規(guī)則顆粒制備的膜具有較寬的孔徑分布，大孔容易被進料溶液中的污染物堵塞。球形顆粒具有均勻的形態(tài)和良好的堆疊規(guī)律性，可以有效減少制備過程中不規(guī)則孔和缺陷的形成。與非球形顆粒相比，球形顆粒能夠形成更有序、更緊密的膜結(jié)構(gòu)，從而提高陶瓷膜的完整性和穩(wěn)定性[23]。
本研究主要使用球形Al2O3顆粒制備具有均勻孔徑的膜層，以提高膜的穩(wěn)定性，并提出了一種“預(yù)填充”策略以降低膜蒸餾過程中的傳質(zhì)阻力。詳細制備過程包括Al2O3載體制備、PVB預(yù)填充、Al2O3膜層涂覆和疏水改性（見圖S1）。本研究考察了Al2O3陶瓷膜在高鹽度（100?g·L?1 NaCl）溶液、酸性高鹽度溶液（pH?=?1）和含染料高鹽度溶液（100?ppm直接紅）等復(fù)雜條件下的膜蒸餾性能。本研究提出了一種新方法，用于制備高通量、長穩(wěn)定性的陶瓷膜，以處理復(fù)雜高鹽度廢水。
材料
本研究中使用的原材料詳細信息見補充資料。
Al2O3載體的制備
采用干壓和燒結(jié)方法制備Al2O3載體。首先，將粒徑為20?μm的Al2O3粉末與6.5?wt%的液體硅酸鈉均勻混合，然后取3?g混合物粉末放入圓柱形模具（φ 30?mm?×?3?mm）中，在12?MPa的壓力和40?s的壓制時間下壓制，得到“綠色”Al2O3載體。
Al2O3載體的制備
本研究的Al2O3陶瓷膜包含兩層：Al2O3載體和非球形Al2O3層。傳統(tǒng)上，Al2O3載體的燒結(jié)溫度在1700–1800?°C范圍內(nèi)[26]。因此，本研究添加了硅酸鈉以降低其燒結(jié)溫度。硅酸鈉的熔點遠低于Al2O3，形成的液相填充了Al2O3顆粒之間的間隙[27]。結(jié)論
本研究旨在開發(fā)一種在高鹽度條件下適用于膜蒸餾（MD）的高通量、穩(wěn)定的疏水Al2O3陶瓷膜。首先，研究了硅酸鈉濃度（2?wt%至9.5?wt%）對載體制備的影響，通過比較微觀形態(tài)、孔徑、孔隙率、純水滲透率和膜蒸餾通量的變化，確定最佳濃度為6.5?wt%。隨后，使用PVB（濃度8?wt%至14?wt%）進行預(yù)填充，以進一步優(yōu)化膜性能。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文研究結(jié)果的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
本研究得到了國家自然科學(xué)基金（項目編號：22578197）、江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)基金（項目編號：25KJA530003）、江蘇未來膜技術(shù)創(chuàng)新中心（項目編號：BM2021804）以及江蘇省研究生研究與實踐創(chuàng)新計劃（項目編號：SJCX25_0599）的支持。
