《Food Control》：Chemometrics-guided lipidomics for quality assessing of vegetable oils during repetitive deep-frying
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本研究系統(tǒng)評(píng)估了重復(fù)油炸（0-40次）對(duì)大豆油、菜籽油、葵花籽油和棕櫚油等四種常見(jiàn)植物油營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和有害物質(zhì)積累的影響。通過(guò)傳統(tǒng)理化分析（酸價(jià)、p-茴香胺值、硫巴比妥酸值）結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)引導(dǎo)的脂質(zhì)組學(xué)方法，發(fā)現(xiàn)棕櫚油氧化穩(wěn)定性最強(qiáng)，而葵花籽油和大豆油因高不飽和度更易發(fā)生熱氧化降解，產(chǎn)生oxTGs等有害物質(zhì)。研究為食用油安全評(píng)估和工業(yè)應(yīng)用提供了新方法。
宋公帥|徐子明|葛陽(yáng)城|王軒毅|王丹麗|袁婷蘭|李玲|張夢(mèng)娜|龔金燕
中國(guó)浙江省科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品生物化學(xué)加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州，310023
摘要
由于獨(dú)特的感官特性，油炸食品被廣泛消費(fèi)。然而，反復(fù)的油炸過(guò)程會(huì)降低食用植物油（EVOs）的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。本研究系統(tǒng)評(píng)估了在0-40次重復(fù)油炸循環(huán)中，四種常見(jiàn)食用植物油（大豆油（SO）、菜籽油（RO）、葵花籽油（SFO）和棕櫚油（PO）的質(zhì)量變化。化學(xué)計(jì)量學(xué)引導(dǎo)的脂質(zhì)組學(xué)分析表明，隨著油炸次數(shù)的增加，氧化和水解降解現(xiàn)象加劇。由于不飽和度較高，大豆油和葵花籽油更容易發(fā)生熱氧化，而棕櫚油則表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)40次油炸后，大豆油、菜籽油、葵花籽油和棕櫚油中的總甘油三酯（TG）濃度分別下降了54.85%、50.43%、54.01%和44.83%。甘油三酯的氧化降解產(chǎn)生了氧化甘油三酯（oxTGs）、二甘油酯、游離脂肪酸以及分子量較小的甘油三酯。化學(xué)計(jì)量學(xué)分析有效區(qū)分了脂質(zhì)組學(xué)的變化，并篩選出六個(gè)具有高預(yù)測(cè)能力的潛在標(biāo)志物（TG 16:1/10:0/16:1、oxTG 14:1/18:3/17:2、oxTG 18:1/18:1/18:1、oxTG 18:3/18:3/18:3、oxTG 17:2/18:4/12:2和oxTG 16:0/18:1/16:0），其AUC值均≥0.778，表明這些標(biāo)志物能有效預(yù)測(cè)油脂的劣化程度。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了化學(xué)計(jì)量學(xué)引導(dǎo)的脂質(zhì)組學(xué)在評(píng)估重復(fù)油炸條件下食用植物油質(zhì)量方面的關(guān)鍵作用，為監(jiān)測(cè)氧化降解提供了潛在的標(biāo)志物，并為食用植物油的安全性提供了實(shí)用見(jiàn)解。
引言
目前，油炸食品因其獨(dú)特的口感和便利性而受到消費(fèi)者的喜愛(ài)。為了減少浪費(fèi)和降低成本，油炸過(guò)程中使用的植物油經(jīng)常被重復(fù)使用或長(zhǎng)時(shí)間使用，這會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)（如水解、氧化和脂質(zhì)成分的聚合）（López等人，2023, 2024）。這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)價(jià)值的損失和有害物質(zhì)（如過(guò)氧化物、酮類(lèi)、醛類(lèi)和呋喃類(lèi)）的積累（Hu、Zhang、He等人，2023）。這些化合物可能被油炸食品吸收并對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響。全球年產(chǎn)量最大的食用植物油包括棕櫚油（PO）、大豆油（SO）、菜籽油（RO）和葵花籽油（SFO），它們?cè)跔I(yíng)養(yǎng)成分、功能、感官特性和理化性質(zhì)上存在差異（Xiang等人，2023）。不同食用植物油的脂質(zhì)組成差異可能導(dǎo)致油炸過(guò)程中極性化合物（TPC）及其他有害衍生物的種類(lèi)和含量的變化（Mou & Wu，2025）。因此，深入研究油炸循環(huán)對(duì)食用植物油質(zhì)量變化的影響不僅對(duì)食品安全至關(guān)重要，也對(duì)公共衛(wèi)生具有重要意義。
食用植物油中的甘油三酯（TGs）在油炸過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，生成非揮發(fā)性衍生物，包括氧化甘油三酯（oxTGs）、單甘油酯（MGs）、二甘油酯（DGs）、游離脂肪酸（FFAs）和TG寡聚物及二聚物。這些衍生物的存在對(duì)植物油和油炸產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及安全性具有重要影響，尤其是反復(fù)使用食用植物油可能導(dǎo)致有害物質(zhì)的積累（Hu、Zhang、Li等人，2023）。Chu等人（2024）發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間油炸會(huì)顯著增加各種食用植物油中的氧化產(chǎn)物和有毒化合物，3-MCPD含量與棕櫚酸含量之間存在顯著相關(guān)性。Hu、Zhang、Li等人（2023）研究了模擬油炸過(guò)程中產(chǎn)生的非揮發(fā)性TG衍生物，發(fā)現(xiàn)位于sn-2位的不飽和脂肪酸鏈更容易發(fā)生氧化，并指出了其降解的潛在途徑。因此，了解油炸過(guò)程中食用植物油的成分變化至關(guān)重要。
傳統(tǒng)的油脂降解評(píng)估方法主要包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、酸值（AV）、p-茴香胺值（p-AV）和2-硫代巴比妥酸值（TBAV）的測(cè)定。FTIR可以揭示油炸過(guò)程中油脂分子的化學(xué)變化，為質(zhì)量評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)（Xiang等人，2023；Zhang等人，2023）。Samyn等人（2012）結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、主成分分析（PCA）和偏最小二乘（PLS）回歸模型，對(duì)多種食用植物油的質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)估和分類(lèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)油脂成分和碘值的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。然而，F(xiàn)TIR可能無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)初始氧化的微量成分，且其特征峰容易受到水分的影響。此外，AV、p-AV和TBAV雖然能有效量化油脂的氧化降解，但這些方法操作繁瑣且耗時(shí)。鑒于這些局限性，需要探索替代的分析方法。脂質(zhì)組學(xué)是一種高通量分析技術(shù)，可用于全面研究脂質(zhì)的分子水平內(nèi)在化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)質(zhì)譜技術(shù)揭示生物樣本的脂質(zhì)組學(xué)分布（Xue等人，2025）。化學(xué)計(jì)量學(xué)是一種常用的脂質(zhì)組學(xué)分析方法，結(jié)合統(tǒng)計(jì)、數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)。Lu等人（2025）證明，基于化學(xué)計(jì)量學(xué)引導(dǎo)的脂質(zhì)組學(xué)方法可以更有效地監(jiān)測(cè)食用植物油的質(zhì)量變化。
本研究系統(tǒng)分析了四種最常用的食用植物油（大豆油、菜籽油、葵花籽油和棕櫚油）在油炸脆豬肉后的成分變化，包括脂肪酸組成、酸值、p-茴香胺值、TBAV、顏色值、極性化合物含量和FTIR光譜。此外，還引入了化學(xué)計(jì)量學(xué)引導(dǎo)的脂質(zhì)組學(xué)方法，全面評(píng)估了重復(fù)油炸過(guò)程中食用植物油的質(zhì)量變化。通過(guò)整合這些技術(shù)，我們能夠更準(zhǔn)確地判斷哪些油炸循環(huán)影響了食用植物油的質(zhì)量，并識(shí)別出受影響較小的食用植物油類(lèi)型，使其成為工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)高效且高質(zhì)量的選擇。本研究為公共衛(wèi)生和飲食選擇提供了有價(jià)值的見(jiàn)解和指導(dǎo)。
部分內(nèi)容摘錄
化學(xué)物質(zhì)和材料
1-丁酸、2-硫代巴比妥酸、無(wú)水硫酸鈉、異辛烷、p-茴香胺、苯、95%乙醇、氫氧化鉀、酚酞、甲基叔丁基醚、甲醇、二氯甲烷、乙腈、甲酸銨、甲酸和異丙醇均購(gòu)自Macklin（上海，中國(guó)）。脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)混合物購(gòu)自Sigma-Aldrich（上海，中國(guó)）。所有使用的化學(xué)品均為分析級(jí)或更高級(jí)別。脆豬肉樣本用于實(shí)驗(yàn)。傳統(tǒng)理化特性分析
如圖1A–C所示，四種食用植物油在油炸脆豬肉過(guò)程中的酸值（AV）、p-茴香胺值（p-AV）和2-硫代巴比妥酸值（TBAV）隨著油炸次數(shù)的增加而上升。與AV和TBAV的變化相比，p-茴香胺值的變化較為不明顯。這可能是由于第一次油炸過(guò)程中形成的不穩(wěn)定過(guò)氧化物在后續(xù)過(guò)程中進(jìn)一步降解為二次或三次氧化化合物所致。
結(jié)論
本研究揭示了重復(fù)油炸會(huì)導(dǎo)致食用植物油發(fā)生顯著的化學(xué)變化，其劣化程度受脂肪酸組成和不飽和度的影響較大。在四種油中，棕櫚油表現(xiàn)出最強(qiáng)的抗氧化穩(wěn)定性，而菜籽油和大豆油更容易發(fā)生脂質(zhì)降解和有害衍生物的形成。傳統(tǒng)的理化分析結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FTIR）證實(shí)了氧化和水解指數(shù)的逐步增加。
作者貢獻(xiàn)聲明
宋公帥：撰寫(xiě)初稿。徐子明：方法設(shè)計(jì)。葛陽(yáng)城：數(shù)據(jù)管理。王軒毅：數(shù)據(jù)驗(yàn)證。王丹麗：軟件操作。袁婷蘭：驗(yàn)證。李玲：概念構(gòu)思。張夢(mèng)娜：撰寫(xiě)與編輯。龔金燕：資金籌措。倫理批準(zhǔn)
本文未涉及人體實(shí)驗(yàn)。所有關(guān)于動(dòng)物使用的指導(dǎo)和規(guī)定均符合機(jī)構(gòu)、國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。利益沖突聲明
作者聲明沒(méi)有已知的可能影響本文研究的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。致謝
本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：32302223）、浙江省自然科學(xué)基金（編號(hào)：LZ24C200006）、浙江省重點(diǎn)科技項(xiàng)目（編號(hào)：2024C04020）以及杭州市自然科學(xué)基金（編號(hào)：2025SZRJJ2132）的支持。
