《Food Chemistry: X》：Modification of nanocellulose filler via amination and subsequent grafting of gallic acid for enhancing the performance of biodegradable soy protein films in banana packaging
編輯推薦：
本研究通過硫摻雜和空間限域效應(yīng)合成新型S-CoO/C納米酶，其d-p軌道雜化增強(qiáng)氧空位并提升過氧化酶活性，developed檢測H2O2和羥基苯的方法靈敏度高、線性范圍廣，適用于真實(shí)樣品分析。
Zihan Xu|Ziyi Guo|Shengran Yu|Xinyi Shen|Yanqing Cong|Tong Wei|Wenming Pei|Shi-Wen Lv
中國浙江省工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院固體廢物污染控制與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018
摘要 本文合成了一種具有空間限制效應(yīng)的新型多孔S-CoO/C復(fù)合材料。值得注意的是，摻雜的硫元素可以與CoO中的鈷位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，觸發(fā)硫的3p軌道與鈷的3d軌道之間的d-p軌道雜化。這種d-p軌道雜化效應(yīng)不僅能夠增加氧空位的含量，還能促使鈷位點(diǎn)從低自旋狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕隣顟B(tài)。得益于這些變化，S-CoO/C材料中產(chǎn)生了更多的未配對電子，從而表現(xiàn)出適中的氧化酶特性和優(yōu)異的過氧化物酶活性�；赟-CoO/C的過氧化物酶活性，本文提出了一種使用TMB作為底物檢測H2 O2 和氫醌的比色法，該方法具有低檢測限、高回收率和寬線性范圍等優(yōu)點(diǎn)。此外，該比色法在實(shí)際樣品分析中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
引言 在過去的幾十年中，基于酶聯(lián)免疫吸附測定（ELISA）的檢測方法因簡單、高效和靈敏度高而在食品、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注（Guliy等人，2025；Guo等人，2025；Kaka等人，2024）。通常，ELISA檢測技術(shù)的核心成分是酶（Davoodi-Rad等人，2024；Kumar等人，2023）。然而，大多數(shù)天然酶存在提取困難、穩(wěn)定性差和適用條件嚴(yán)格等問題，這嚴(yán)重限制了它們的生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，探索替代的酶模擬物非常重要。
有趣的是，越來越多的研究表明某些納米材料能夠表現(xiàn)出酶的催化特性，這類基于納米材料的酶模擬物被稱為納米酶（Chai等人，2023；Lee & Kamruzzaman，2023；Tabibi等人，2025）。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出了多種納米酶，包括Fe3 O4 、Cu2 O和CeO2 （Beygnezhad等人，2025；Qiu等人，2022；Yuan等人，2023）。然而，大多數(shù)納米酶存在合成困難、容易失活和活性較低的問題（Baruah等人，2023；Mekonnen等人，2025）。此外，這些納米酶通常只能模擬單一的天然酶特性，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用范圍有限（Guliy & Dykman，2025；Hassan等人，2024；Lao等人，2025）。因此，對納米酶進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚硪蕴岣咂浠钚允潜匾�。空間限制效應(yīng)指的是在納米尺度受限空間內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所引起的獨(dú)特物理化學(xué)行為，它可以改變物質(zhì)傳遞過程并優(yōu)化反應(yīng)路徑（Ye等人，2023）。我們之前的研究表明，引入空間限制效應(yīng)可以提高M(jìn)n3 O4 的氧化酶活性，但改性的Mn3 O4 無法模擬其他酶的特性（Shao等人，2025）。盡管空間限制可以在一定程度上提高納米酶的活性，但還需要開發(fā)更多的改性策略來賦予納米酶更優(yōu)異的性能。
最近的研究表明，電子自旋狀態(tài)的調(diào)節(jié)對納米材料的催化活性有重要影響（Zhang等人，2024；Long等人，2025）。一般來說，過渡金屬基催化劑的d軌道在配體場的作用下會發(fā)生能級分裂，形成低能量的t2g 成鍵軌道和高能量的eg 反鍵軌道（圖1a）（Xu & Guan，2024）。當(dāng)eg 反鍵軌道被部分電子占據(jù)時，電子自旋狀態(tài)會發(fā)生變化，從而影響催化劑的性能（Li等人，2025）。例如，Zhou等人報道，在尖晶石Co3 O4 納米片中摻雜V元素可以改變鈷的自旋構(gòu)型，將低自旋狀態(tài)的鈷轉(zhuǎn)化為高自旋狀態(tài)，從而增強(qiáng)多硫化物的雙向催化作用（Zhou等人，2024）。然而，關(guān)于自旋狀態(tài)調(diào)節(jié)對納米酶性能的影響的研究還很少。
在這種情況下，通過圖1b中所示的可行方法制備了一種具有多種酶特性的新型納米酶（即S-CoO/C）。首先將CoO作為核心成分封裝在碳球中，形成具有空間限制效應(yīng)的CoO/C，然后向CoO/C中摻入電負(fù)性強(qiáng)的硫原子以調(diào)節(jié)鈷的自旋狀態(tài)。經(jīng)過這些改性處理后，制備的S-CoO/C納米酶在特定條件下表現(xiàn)出過氧化物酶和氧化酶活性。基于S-CoO/C的過氧化物酶活性，本文建立了一種用于檢測酚類化合物（氫醌）的比色法，該方法具有良好的應(yīng)用潛力�？傊�，本研究為納米酶的合成和改性提供了一些有價值的見解。
材料與試劑 甘油、異丙醇、乙醇、氨水、Co(NO3 )2 •6H2 O、間苯二酚、甲醛、二甲基亞砜（DMSO）、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）、過氧化氫、苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對硝基苯酚、間苯二酚、吡咯卡特醇和氫醌均購自Aladdin Chemistry有限公司（中國上海），其純度為分析級，無需進(jìn)一步純化。
酶模擬物的合成 首先，通過一步水熱法制備基于鈷的微球。
形態(tài)與結(jié)構(gòu) 用于分析樣品相結(jié)構(gòu)的XRD圖譜顯示在圖1c中。顯然，位于23.1°的衍射峰對應(yīng)于碳的（002）晶面（Ye等人，2023），而約42.7°（或42.1°）的衍射峰對應(yīng)于CoO的（200）晶面（Zhao等人，2025）。摻雜硫元素后，（200）晶面的衍射峰發(fā)生藍(lán)移，這可以歸因于晶格膨脹。
結(jié)論 本研究通過一種可行的方法制備了一種新型的S-CoO/C復(fù)合材料。首先，將CoO嵌入碳球中以引入空間限制效應(yīng)，從而提高催化活性。隨后進(jìn)行硫元素?fù)诫s處理。值得注意的是，摻雜的硫元素可以與鈷位點(diǎn)發(fā)生d-p軌道雜化，進(jìn)而誘導(dǎo)晶格氧的脫離，最終增加氧空位的含量。
作者貢獻(xiàn)聲明 Zihan Xu： 數(shù)據(jù)可視化、方法論設(shè)計、資金獲取、數(shù)據(jù)分析。Ziyi Guo： 結(jié)果驗(yàn)證、軟件使用、資源管理、數(shù)據(jù)管理。Shengran Yu： 數(shù)據(jù)可視化、結(jié)果驗(yàn)證、數(shù)據(jù)分析。Xinyi Shen： 項(xiàng)目指導(dǎo)、資金獲取、數(shù)據(jù)管理。Yanqing Cong： 數(shù)據(jù)可視化、結(jié)果驗(yàn)證、資源管理、項(xiàng)目協(xié)調(diào)。Tong Wei： 項(xiàng)目指導(dǎo)、資源管理、數(shù)據(jù)管理、概念構(gòu)思。Wenming Pei： 文章撰寫與審稿、軟件使用、資源管理、方法論設(shè)計。
利益沖突聲明 作者聲明他們沒有已知的財務(wù)利益沖突或個人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝 本工作得到了
國家自然科學(xué)基金 （編號：22306162）、
浙江省自然科學(xué)基金 （編號：ZCLZ25E0801）以及
桐鄉(xiāng)人工智能研究院項(xiàng)目 （編號：TAGI2-B-2024-0007）的資助。作者感謝Scientific Compass公司的Meifang Wang女士（網(wǎng)址：
www.shiyanjia.com
