《Food Packaging and Shelf Life》：Development of folic acid and silver nanoparticle modified Cu-based metal–organic framework with enhanced ethylene adsorption and moisture resistance for active fruit packaging
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Cu基金屬有機框架HKUST-1經葉酸和銀納米顆粒后合成修飾，顯著提升疏水性和乙烯吸附能力（吸附量達126.66 cm3/g STP）。應用于香蕉包裝后，在90%濕度下貨架期延長至第7天，有效抑制乙烯生成、呼吸速率及果膠酶活性，為高濕度環境下的活性包裝提供新方案。
張歡|孔浩哲|Farhana R. Pinu|馮金泉|朱鵬輝|謝云飛|余志龍
江南大學食品科學與技術學院，中國江蘇省無錫市蠡湖大道1800號，214122
摘要
一種基于銅的金屬有機框架HKUST-1通過調節C2H4濃度，在減少果實采后浪費方面具有巨大潛力。然而，其在食品包裝中的實際應用仍受到結構不穩定性和高濕度下C2H4吸附能力下降的限制。本文采用一種簡單的后合成改性策略，利用葉酸和銀納米顆粒（AgNPs）改善了HKUST-1的疏水性和氣體吸附性能。水接觸角從55.03°顯著增加到103.70°，表明其防潮性能得到了提升。對于HKUAg-1，C2H4的吸附能力提高了10%，達到126.66 cm3/g STP。在改性材料中，Cu2+和AgNPs是主要的吸附位點，而葉酸則作為輔助位點進一步增強了C2H4的吸附效果。最后，將HKUAg-1應用于香蕉，結果顯示在90%的相對濕度下，香蕉在7天內仍保持黃綠色外觀。從第3天開始，HKUAg-1顯著減少了重量損失、C2H4的產生、呼吸速率，并下調了果膠酯酶和丙酮酸激酶的活性。這些結果表明，HKUAg-1在主動包裝中具有延緩香蕉成熟和延長保質期的巨大潛力，即使在高濕度條件下也是如此。
引言
乙烯（C2H4）是果實生長和成熟的關鍵調節因子，但其過量積累會加速采后腐爛并造成重大經濟損失（Al-Dairi等人，2023年；Wei等人，2020年；Burg和Burg，1965年）。在香蕉中，不當的C2H4管理會導致超過25%的采后損失（Jiang等人，2025年；Buhler等人，1957年）。為了解決這個問題，需要高效的C2H4吸附材料來延長保質期。目前的C2H4控制方法包括物理吸附、化學吸附和光催化降解。物理吸附依賴于多孔材料，如沸石（Szuromi，2017年）、活性炭（Xiao等人，2023年）、粘土礦物（Gaikwad等人，2018年；Rong等人，2022年）和金屬有機框架（MOFs）（Zhang等人，2023年）�；瘜W吸附涉及與過渡金屬（Pd、Pt、Ag、Cu）的配位或π-復合，而光催化主要使用TiO2或g-C3N4基體系（Li等人，2016年；Lv等人，2019年；Qi等人，2024年；Qu等人，2025年）。在這些技術中，MOFs因其高表面積、可調孔徑和可修改的功能而脫穎而出，有望用于主動食品包裝（Li等人，2019年；Anonymous，2025年）。例如，Liang等人（2022年）報道了一種含有基于銅的金屬有機框架HKUST-1的聚乙烯醇和羧甲基淀粉復合膜，可以延長火龍果和鱷梨的保質期，主要是因為其有效的C2H4吸附能力。然而，許多MOFs的吸濕不穩定性嚴重限制了其實際應用，因為水會與C2H4競爭吸附位點并降低吸附能力（Xie等人，2020年；Jahan等人，2022年）。通過預合成設計或后合成功能化可以實現疏水改性，從而提高疏水性（Soumya等人，2021年；Jayaramulu等人，2019年）。
基于以往的研究，C2H4吸附材料的疏水改性面臨兩個主要限制：復雜的合成過程以及由于孔堵塞或框架損傷導致的吸附能力下降，盡管吸濕穩定性有所改善（Kim等人，2024年；Li等人，2022年）。這種權衡需要同時保持疏水性和C2H4親和力的材料（Antonio等人，2019年）。選擇HKUST-1作為母體MOF，是因為它是一種典型的基于銅的框架，具有高密度的可訪問Cu2+開放金屬位點，并且與C2H4的π-復合相互作用已被充分研究（Woellner等人，2018年）。這些配位不飽和的Cu中心在非常低的分壓下提供強烈的C2H4親和力，而約0.9納米的微孔結構允許易于擴散和吸附（Zhang等人，2023年；Jiang等人，2025年）。此外，HKUST-1可以在溫和條件下用低成本前體合成，并已被廣泛用作混合基質膜和主動包裝材料的基準填料，表明其具有良好的可擴展性和與聚合物或生物聚合物基質的兼容性（Yongjia等人，2025年）。然而，其在新鮮農產品包裝中的實際應用仍受限于對濕度的敏感性和在高相對濕度下的性能下降。為了解決這些限制，我們在HKUST-1上引入了葉酸和原位形成的AgNPs，以提高耐濕性同時最小化C2H4的吸附損失。葉酸可以與表面Cu位點配位形成保護性有機層，從而增強疏水性和濕穩定性（Ferreira等人，2024年；Jiang等人，2025年）。同時，AgNPs提供了額外的烯烴親和位點，并在原位形成過程中被葉酸穩定，有助于在潮濕條件下保持可訪問性和分散性。因此，這種改性策略旨在通過結合HKUST-1的微孔結構和Cu-烯烴及Ag-烯烴相互作用來平衡疏水性和C2H4親和力。此類系統中的吸附涉及物理和化學相互作用（Antonio等人，2019年）。特別是，痕量C2H4的去除主要通過Cu和Ag位點的化學吸附實現，包括與金屬離子（Cu2+和Ag+的π-復合以及與表面氧原子的弱氫鍵結合（Main等人，2024年；Woellner等人，2018年；Cisneros等人，2019年）�？傮w而言，所設計的復合材料有望在不犧牲氣體吸附功能的情況下提高HKUST-1的濕穩定性（Xiao等人，2018年）。
本研究的主要目的是開發一種新型的疏水性C2H4吸附復合材料，用于果實保存。我們通過使用葉酸和銀納米顆粒（AgNPs）對HKUST-1進行簡單的后合成改性來定制該復合材料。利用電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射、氣體吸附分析、光電子光譜、熱分析和接觸角測量等方法表征了材料的結構、物理化學和表面性質。通過密度泛函理論（DFT）計算研究了其C2H4吸附機制。將所得框架應用于香蕉保存，以展示其在食品包裝系統中調節C2H4的潛力。材料的制備細節和應用見圖1。
材料與試劑
所有化學品均為分析級，無需進一步純化。1,3,5-苯三甲酸（BTC，97%）和硝酸銅半五水合物（Cu(NO3)2·3H2O，99～102%）購自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中國）。葉酸（97%）購自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中國）。硝酸銀（AgNO3，≥99.8%，分析級）由Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.（上海）提供。
材料表征
SEM分析證實HKUST-1和HKUAg-X均保持八面體形態（圖1a-d）。然而，隨著葉酸和AgNO3改性比例的增加，觀察到表面形成了明顯的附著層。此外，材料表面厚度增加，同時保持了HKUST-1的框架結構（Song & Cronin，2008年）。當進一步增加改性比例時，還出現了非八面體雜質，這可能是由于部分結構塌陷所致。
結論
我們通過用葉酸和AgNPs改性HKUST-1，成功開發了一種疏水性、C2H4吸附金屬有機框架。證明了其作為C2H4清除劑在延長香蕉保質期方面的有效性。與HKUST-1相比，HKUAg-1在水洗后表現出更好的結構穩定性，并顯示出增強的C2H4吸附能力。DFT分析顯示葉酸通過羧基-Cu2+配位均勻地錨定在HKUST-1上。
CRediT作者貢獻聲明
孔浩哲：數據管理。
張歡：撰寫——初稿，項目管理，方法學，研究，數據分析，概念化。
謝云飛：資金獲取。
朱鵬輝：撰寫——審閱與編輯。
馮金泉：撰寫——審閱與編輯。
Farhana R. Pinu：撰寫——審閱與編輯。
余志龍：撰寫——審閱與編輯，資金獲取。
資助
作者感謝來自國家重點研發計劃（項目編號2024YFD2101101）的財政支持，國家重點研發計劃（項目編號2024YFD2100303），中央高�；究蒲袠I務費（JUSRP124028），江蘇省現代農業科技創新計劃（BE2023310），以及國家自然科學基金（32261133623）的資助。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
