《Fuel》：Modeling and optimization of hydrogen production from ethanol decomposition on Ni(100) catalyst using kinetic Monte Carlo simulation and response surface methodology
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乙醇在Ni(100)催化劑上的催化分解機理與條件優化研究采用蒙特卡洛模擬和響應面法，建立11步反應模型，驗證溫度（340.54 K）和壓力（0.28 Pa）是關鍵參數，時間影響不顯著，實現高效低能耗制氫。
帕爾瓦內·卡巴烏塔里（Parvaneh Kaboutari）| 哈迪斯·巴希里（Hadis Bashiri）
伊朗卡尚大學化學系物理化學系
摘要
在鎳基催化劑上，通過催化蒸汽重整乙醇制氫是一種高效的清潔能源載體方法。本研究利用動力學蒙特卡洛（KMC）模擬和響應面方法（RSM）對Ni(100)催化劑上的乙醇分解過程進行了研究。目的是闡明反應機理并優化合成條件，包括溫度（300–500 K）、壓力（0.10–1.00 Pa）和時間（0.5–3 h）。通過建模計算，建立了一個包含11個步驟的反應機理，其預測結果（特別是基于該模型的程序升溫脫附（TPD）光譜）與實驗數據一致。RSM的統計分析表明，基于二階回歸的模型具有很高的準確性和可靠性。分析結果顯示，溫度和溫度的平方是影響氫產量的主要因素，而壓力和時間在統計上并不顯著。最佳條件為340.54 K、0.28 Pa、1.00 h，這突顯了Ni(100)催化劑在低溫下的高效性。
引言
石油、天然氣和煤炭是交通運輸、工業過程和空間加熱的主要燃料來源，同時也是導致氣候變化和空氣污染的污染源。其中一個最棘手的問題是土壤和水污染，以及燃燒化石燃料對氣候變化和全球平均溫度升高的影響[1]。解決這些問題的方法之一是使用替代的可持續燃料，如氫[2]。氫是一種高能量密度（120 MJ/kg）的零排放燃料，其能量密度比汽油高出一個數量級。氫也是許多行業的關鍵原料，廣泛應用于化工、石油化工和氨工業[3]、[4]、[5]。氫可以從多種來源生產，包括化石材料[6]、生物質（生物材料）[6]、木質纖維素材料-生物油[8]、植物提取物[9]、水分解[10]、金屬基材料[11]和光合微生物[12]。使用乙醇生產氫的優勢在于它是一種可持續的可再生資源，易于運輸和儲存，且比汽油毒性更低。乙醇的蒸汽重整溫度低于其他高氫含量的碳氫化合物[13]，這使得該方法適用于高效生產氫氣（H2），同時產生大量的H2和CO2。與甲烷、乙二醇、甘油等其他碳氫化合物相比，乙醇中的氫含量更高[14]。此外，乙醇可以從可再生原料（如農業副產品和農作物，如玉米和甘蔗）中制備，從而減少對化石燃料的依賴，提高可持續性[14]。
催化劑對于提高乙醇制氫的效率至關重要，因為它們可以加速反應動力學[15]、提高氫產量和選擇性[16]、提供穩定性[17]并減少副產物的生成[18]。然而，仍存在一些問題，例如催化劑的中毒和反應條件下的積聚現象。由于鎳成本低廉、催化活性好且在較寬的溫度范圍內穩定性好，已被證明是許多應用中的有效催化劑。上述方法已應用于其他化學吸附、脫附和分解分析[19]、[20]、[21]。氫可以作為多種形式的能量載體，包括在燃料電池裝置中的燃燒和電化學重組。氫不僅是能量載體，在核心產業中也至關重要。鋼鐵生產商目前正在開發使用氫制造鋼鐵的工藝以及捕獲CO2的技術[22]。利用陽光可以增加CO2的排放量[23]。氫是最有前景的脫碳技術之一，特別是在交通運輸、工業和電力領域，目標是到2050年實現凈零排放[24]、[25]。迄今為止，已經研究了在SBA-15和Aerosil二氧化硅[26]、γ-Al2O3中的Ni[27]、Ni/La2O3[28]、Ni(111)/CeO2[29]、3Ni/α-Al2O3(0001)[30]、Ni-Co和Ni-Co-ZnO[31]、Ni/Pt和Ni/WC[32]、NiCu單原子合金[33]、Ni(111)以及Ni(100)[34]等催化劑上的乙醇分解過程。
動力學蒙特卡洛（KMC）是研究催化反應中復雜動力學現象的最有前景的技術之一[35]。KMC模擬能夠結合微觀和宏觀信息[36]，通過統計方法和基本反應事件來預測催化劑表面的吸附情況、表面組成和位點 occupancy以及表面反應[37]、[38]。利用KMC方法獲得催化劑上的氫生成速率常數對于提高其催化活性也非常重要。KMC模擬與第一性原理計算相結合，為研究氫合成的表面反應動力學提供了統一平臺。這種模擬可以表征反應機理并確定限速步驟，這對于確定催化過程的速率常數至關重要[39]。
此前已有研究利用動態蒙特卡洛模擬研究了Ni(100)表面甲酸的分解動力學。在T = 377 K和P = 0.0028 Pa的條件下，反應中間體被確定為HCOO、COOD和HCO，氫產率為23%[40]。還進行了計算模擬以探究氫化物在Ni表面的解離反應和動力學。上述結果表明，溫度和H2S/催化劑比例是控制反應速率的重要因素，而添加氫對反應過程幾乎沒有影響[41]。在本研究中，我們旨在進一步增加和優化Ni(100)上乙醇制氫的產量。這需要對考慮溫度、乙醇壓力和反應時間的乙醇分解過程中氫生成情況進行研究。然而，此前尚未有結合動力學蒙特卡洛和響應面方法對Ni(100)上乙醇分解制氫過程進行建模和優化的研究。
實驗方法
本研究分為兩個階段：KMC和RSM，每個階段包含三個連續步驟。第一步是KMC的核心，包括吸附過程，確定孤立物質的吸附位點和反應；第二步是擬合實驗數據和理論數據；第三步是應用第二種方法——RSM，包括優化和研究各種參數對系統的影響。
程序升溫脫附（TPD）的機理和發現
本研究利用KMC模擬研究了氘代乙醇（CH3CH2OD）在Ni(100)表面的催化分解過程。TPD（程序升溫脫附）是一種有用的技術，可用于闡明反應的動力學行為。模擬在具有周期性邊界條件的500 × 500個吸附位點的正方形晶格上進行，選擇該晶格尺寸是為了確保結果與系統大小無關。
結論
本研究成功地對Ni(100)表面乙醇分解制氫的過程進行了建模和優化。通過KMC模擬驗證了所提出的11步反應機理的有效性，模擬結果準確再現了實驗過程的行為，并且在TPD光譜（約400 K）中模擬峰與實驗峰之間有很好的一致性。此外，二階回歸分析也證實了該機理的正確性。
作者貢獻聲明
帕爾瓦內·卡巴烏塔里（Parvaneh Kaboutari）：撰寫初稿、進行研究、進行數據分析。
哈迪斯·巴希里（Hadis Bashiri）：撰寫、審稿與編輯、提供技術支持、制定方法論、獲取資金、構思研究內容。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者感謝卡尚大學通過Grant No. (1392061/1) 對本研究的支持。
