《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Fabrication of flexible polyimide aerogels with Extreme?Temperature resilience through a synergistic Dual?Silicon approach
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本研究通過雙硅協同策略，將APPS柔性鏈段引入聚酰亞胺（PI）主鏈并分散二氧化硅納米顆粒，結合定向冷凍構建層狀各向異性結構，成功制備了-196℃至250℃寬溫域適應的PI氣凝膠。材料密度低至19.6-25.7 mg/cm3，熱導率32.7-38.3 mW·m?1·K?1（25℃），LOI值達30.2%，油吸附能力溫度適應性顯著，在二氯甲烷、泵油和菜籽油環境下的吸附量分別達68.3 g/g、31.7-32.0 g/g和30.0-35.2 g/g。該策略為極端環境多功能氣凝膠設計提供了新范式。
作者：卓晨、胡思巖、劉青、黃志新、何曉華
華東師范大學化學與分子工程學院，中國上海東川路500號，200241
摘要
聚酰亞胺（PI）氣凝膠由于其芳香族主鏈而具有固有的結構剛性，這給提高其柔韌性帶來了挑戰。本研究通過一種雙硅策略解決了這一限制，該策略能夠協同調節分子和納米級別的結構。通過將胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）引入PI主鏈，并在基質中分散二氧化硅納米顆粒，我們構建了一種混合網絡：柔性的APPS段增強了鏈的運動性，而剛性的二氧化硅納米顆粒則提供了加固作用。這種有機-無機協同效應，結合定向冷凍技術，使得氣凝膠在從-196°C到250°C的極端溫度范圍內表現出卓越的柔韌性和強度平衡。該材料還具備多種功能，包括超低密度（約19.6–25.7 mg·cm?3）、出色的隔熱性能（25°C時的整體熱導率為32.7–38.3 mW·m?1·K?1）、優異的阻燃性能（極限氧指數為30.2%），以及在寬溫度范圍內的高效吸油能力（25°C時對二氯甲烷的吸附量為68.3 g/g；200°C時對泵油的吸附量為31.7–32.0 g/g；200°C時對菜籽油的吸附量為30.0–35.2 g/g）。這項工作展示了一種設計高性能PI氣凝膠的方法，其力學性能可調，適用于極端環境應用。
引言
氣凝膠以其超輕量化和高孔隙率結構而聞名，使其在航空航天工程、電子學和極地探索等領域不可或缺[1][2]。近年來，由于其卓越的實際價值，氣凝膠被IUPAC評為十大新興化學技術之一[3]。氣凝膠大致可分為無機和有機兩類。作為最具代表性的無機類型，二氧化硅氣凝膠具有優異的隔熱性能，但存在固有的脆性和吸濕性，這限制了其應用范圍[4][5]。相比之下，由聚脲、聚氨酯和聚酰亞胺等聚合物制成的有機氣凝膠不僅具有無機氣凝膠的低密度特性，還具備聚合物特有的優點，如高韌性[6]。
在有機氣凝膠中，聚酰亞胺（PI）因其出色的機械性能、高熱穩定性和優異的化學耐受性而脫穎而出，因此在許多先進應用中得到廣泛應用[7]。特別是PI氣凝膠，在機械性能和隔熱性能方面表現更為突出。與其他有機氣凝膠相比，它們更強的化學耐受性和熱穩定性進一步拓寬了其應用潛力。為了增強PI氣凝膠的功能性，通常會在PI基質中加入輔助成分。例如，孫等人通過直接分散二氧化硅氣凝膠粉末，制備出了具有超低熱收縮率和高溫超疏水性的有機-無機雜化PI氣凝膠[8]。劉等人提出了“雙相網絡”策略，構建了二氧化硅-氧化鋯框架，制備出輕質且強度高的氣凝膠，并通過化學氣相沉積使其具有優異的高溫尺寸穩定性[1]。陳等人通過溶膠-凝膠法制備了雙交聯的PI/SiO?氣凝膠復合材料，這些復合材料在寬溫度范圍（-110至300°C）內表現出隔熱、阻燃和低介電常數等綜合性能[9]。此外，劉等人采用原位框架封裝策略，制備出了具有優異尺寸穩定性、高溫抗性和阻燃性的氣凝膠[10]。綜上所述，這些研究表明，將二氧化硅顆粒與PI復合是顯著提升氣凝膠性能的有效途徑。
盡管取得了這些進展，但賦予PI氣凝膠優異的柔韌性仍然是一個重要的目標。PI氣凝膠的合成主要遵循兩種方法：溶膠-凝膠-化學酰亞胺化法和聚酰胺酸水溶液-熱酰亞胺化（PAAWs）法。傳統的溶膠-凝膠法制備的氣凝膠通常具有納米級孔隙，這賦予了它們剛性，但在應力作用下會發生不可逆變形或在高溫下塌陷[2]。相比之下，PAAWs法利用冷凍過程中的冰模板效應，制備出的氣凝膠具有更好的柔韌性和熱穩定性，是制備彈性PI氣凝膠的首選方法。通過該方法中的隨機或定向冷凍技術可以進一步調控微觀結構，從而增強功能。例如，田等人報道了一種定向冷凍的雙網絡復合氣凝膠，盡管含有60%的無機成分，但仍表現出良好的壓縮性[11]。趙等人通過隨機冷凍水溶性聚酰胺前驅體，制備出了層狀、耐疲勞的PI-PVP氣凝膠[12]。另一種方法是分子級別的設計，例如在聚合物主鏈中引入柔性鏈段，以增強柔韌性[10]。郭等人報告稱，在使用3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐合成聚酰亞胺時，增加柔性脂肪族二胺（1,12-十二亞烯二胺）與芳香族二胺（3,3′-二甲基聯苯胺）的比例，可以提高氣凝膠的框架柔韌性[13]。
然而，在極端溫度范圍內同時實現高柔韌性、強機械強度和多功能性仍然是一個重大挑戰。為了解決這個問題，本研究采用了一種協同設計策略。我們使用胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）進行共聚改性，將柔性硅氧烷段直接引入PI主鏈。同時，將剛性二氧化硅納米顆粒整合到基質中以加固框架并抑制加工過程中的收縮。這種“雙硅”方法（柔性硅氧烷鏈和剛性二氧化硅顆粒）結合定向冷凍技術，制備出了層狀各向異性結構。所得到的混合氣凝膠在柔韌性和強度之間達到了最佳平衡，在從低溫（-196°C）到高溫（250°C）的范圍內表現出高效的韌性。此外，它還具備一系列優異的性能：超低密度（19.6–25.7 mg·cm?3）、出色的隔熱性能（25°C時的熱導率為32.7–38.3 mW·m?1·K?1）、優異的阻燃性能，以及在寬溫度范圍內的高效吸油能力。因此，這項工作為開發適用于極端環境的多功能PI氣凝膠提供了新的途徑。
材料
4,4′-二氨基二苯醚（ODA，98%，Reagent Grade，RG）和3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐（BPDA，98%，Reagent Grade，RG）由上海Titan科技有限公司提供。胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS），分子量（Mw）為1000，聚合度（n）為12，購自北京Marida科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥98%，AR）由上海Aladdin生物化學科技有限公司提供。甲苯（≥99.5%，AR）購自Sinopharm公司。
氣凝膠的結構表征
聚酰亞胺（PI）氣凝膠是通過圖1中所述的PAAWs-冷凍-干燥-熱酰亞胺化路線成功合成的。首先通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）確認了所得氣凝膠的化學結構。如圖1a（APPS: ODA = 0.05:0.95）所示，特征峰分別位于1773 cm?1（不對稱C=O伸縮）、1713 cm?1和737 cm?1（對稱C=O伸縮）以及1368 cm?1（C-N-C伸縮）。
結論
本研究通過一種雙硅策略，成功制備出了一種柔韌且強度高的聚酰亞胺氣凝膠，使其在寬溫度范圍內具有優異的韌性。該方法結合了將胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）共聚到PI主鏈中，并在基質中加入二氧化硅納米顆粒，隨后通過定向冷凍進行結構排列。所得到的有機-無機雜化氣凝膠在極端溫度范圍內表現出高效的機械韌性。
CRediT作者貢獻聲明
卓晨：撰寫原始草稿、方法論設計、實驗研究、數據整理、概念構思。
胡思巖：方法論設計、概念構思。
劉青：實驗研究、數據整理。
黃志新：實驗研究、數據整理。
何曉華：
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者感謝華東師范大學化學與分子工程學院的分析測試中心在FTIR、SEM、XRD和機械性能表征方面提供的技術支持。
