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        閉環可回收界面生長聚合技術實現了可擴展且經濟高效的準固態鋰金屬電池的生產

        《Joule》:Closed-loop recyclable interfacial growth polymerization enables scalable and economical quasi-solid-state lithium metal batteries

        【字體: 時間:2026年02月28日 來源:Joule 38.6

        編輯推薦:

          該研究提出基于MoS?的界面增長聚合(IGP)策略,通過自引發環開環聚合制備有機-無機復合凝膠電解質,解決了傳統固態電解質穩定性差、成本高及環保問題,實現0.25 mS cm?1離子電導率和>3000小時鋰金屬循環壽命,并采用低成本連續滾涂工藝生產,為可擴展準固態鋰金屬電池提供可持續方案。

          
        李新陽|馮杰|李娜|馮旭珍|吳英斌|李亞楠|崔曉峰|張東陽|王園坤|丁書江
        中國西安交通大學化學學院,能源存儲材料與器件工程研究中心,電氣絕緣與電力設備國家重點實驗室,西安710049

        摘要

        原位聚合為制備準固態鋰金屬電池(SSLMBs)提供了一條可擴展的途徑,但傳統的引發劑存在穩定性、界面和能耗問題。我們提出了一種界面生長聚合(IGP)策略,該策略在常溫下無需外部能量即可進行。利用二硫化鉬(MoS2)觸發1,3-二氧環烷(DOL)的聚合,制備了有機-無機復合凝膠電解質。IGP確保了高存儲穩定性,并實現了MoS2的閉環回收(>95%的回收率,可多次循環使用)。復合界面處的S-Mo電荷梯度調節了離子傳輸,并促進了富無機物的固體電解質界面(SEI)的形成,抑制了枝晶生長并提高了穩定性。所得電解質表現出高離子導電性,鋰金屬循環壽命超過3000小時。卷對卷涂層技術使得IGP隔膜的工業生產成本降至0.67美元/平方米。配備這種隔膜的7安時級 pouch 電池在30°C下實現了穩定的循環性能,能量密度為418瓦時/千克。

        引言

        全球向可持續能源系統的轉型在很大程度上取決于開發更高能量密度、經濟可行且環保的儲能技術。1, 2, 3固態鋰金屬電池(SSLMBs,包括準固態電池)被視為傳統鋰離子電池的有希望的替代品。4在各種固體電解質中,固體聚合物電解質(SPEs)由于其工藝可行性和材料成本效益的優勢,成為加速可持續商業化的最可行候選者。5, 6, 7然而,傳統的基于聚醚的聚合物電解質在材料性能、工業可擴展性和環境友好制造方面面臨根本性挑戰。8從離子傳輸的角度來看,它們通常單一且低效的離子傳輸機制(例如聚環氧乙烷[PEO],僅依賴于緩慢的鏈段動態)導致室溫下的離子導電性不足(10?5至10?6 S cm?1),嚴重限制了能量密度。9雖然低分子量的聚醚材料(分子量通常低于2000,如聚乙二醇二甲醚[PEGDME])具有優異的離子導電性和寬的電化學穩定性窗口10,但其較差的機械性能使其無法形成能夠有效分離正負極的獨立薄膜。因此,它們主要用作聚合物電解質系統中的專用增塑劑。此外,醚氧段的單一化學性質導致固體電解質界面(SEI)和正極電解質界面(CEI)結構松散且成分簡單。5, 11這些次優的界面無法有效抑制鋰枝晶的生長和高壓正極界面處的電解質持續分解,最終引發安全風險,包括短路和熱失控。12, 13
        雖然通過添加增塑劑(如氟乙烯碳酸酯[FEC]14、琥珀腈[SN]15)和在聚合物鏈中引入極性官能團(如–CN、–CF316, 17等改性策略在離子導電性和界面穩定性方面取得了一定改進,但往往忽視或加劇了關鍵的制造和生命周期可持續性問題。傳統SPEs的溶液澆鑄工藝涉及多步驟操作,如溶解、溶劑蒸發和脫模。1, 18這些過程不僅會產生大量揮發性有機化合物排放,造成空氣污染和健康問題,還需要復雜的、能耗高的設備。這種組合導致了高昂的生產成本和嚴重的環境負擔,迫切需要低成本、可擴展且環保的聚合物電解質解決方案。不幸的是,同時滿足高性能、低生產成本和可持續、可擴展制造要求的綜合解決方案至今仍未實現。
        通過原位聚合技術在電池中制備準固態凝膠聚合物電解質(GPEs)是一項突破性進展,它結合了液態電解質的優點(尤其是其優異的電極潤濕能力)和固體聚合物的無泄漏特性。19, 20, 21, 22, 23該技術觸發預先滲透在電極中的單體前體的聚合,實現了電解質的固化和緊密的界面接觸。24, 25然而,現有的引發系統通常依賴于光敏、熱敏的有機引發劑或路易斯酸引發劑(圖1A;表S1),存在無法克服的工業和可持續性障礙。26, 27, 28例如,對光敏感的前體如二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物(TPO)需要專門的避光包裝和處理,增加了制造復雜性。29熱引發劑如偶氮異丁腈(AIBN)與電極的兼容性較差,在儲存過程中存在提前聚合的風險(圖S1和S2)。30更嚴重的是,殘留的有毒引發劑(TPO被歐洲化學品管理局[ECHA]列為高度關注物質[SVHC])及其有害的分解產物(包括AIBN產生的氰化物)對環境和健康構成嚴重威脅。31同樣,路易斯酸引發劑通常缺乏成本效益的回收性或從最終產品中容易去除的特性。32所有這些特性都直接違背了綠色和可持續的制造原則(表S2)。
        近年來,通過路易斯酸引發的環開聚合(ROP)在DOL中原位制備聚(1,3-二氧環烷)(PDOL)GPEs受到了廣泛研究,因為它們具有良好的界面兼容性和高離子導電性。33盡管這種引發方法相對溫和,不需要高溫,但外部條件的變化(如溫度)容易導致提前引發和失控的聚合,從而造成前體溶液的浪費。因此,PDOL GPEs的工業規模生產仍然具有挑戰性。受到自然界種子萌發機制的啟發——生化過程僅在特定環境信號(如土壤接觸和養分可用性)下開始——我們開發了一種可回收的引發劑界面生長聚合(IGP)策略(圖1B)。這種方法從根本上重新設計了引發步驟以實現可持續性。在我們的系統中,二硫化鉬(MoS2)在常規電解質(1 M LiTFSI in DOL)中與雙(三氟甲磺酰)亞胺(TFSI?)發生電荷轉移,生成陽離子活性位點,在常溫下自發引發DOL的ROP,無需任何外部消耗性引發劑(圖1C)。關鍵的是,MoS2通過簡單的洗滌和干燥循環實現閉環再生,首次循環回收率為95%,即使在連續10次回收后仍保持聚合引發活性。采用這種策略,我們將MoS2固定在電池隔膜上。注入電池后,液態電解質通過IGP自發轉化為有機-無機混合固體電解質。S-Mo原子在復合界面處的非均勻電荷分布不僅加速了Li+的傳輸,還將陰離子限制在Li+溶劑化殼內,促進了LiF?和Li2S主導的致密SEI的形成。得益于這種精確設計的界面,混合電解質表現出優異的離子導電性(30°C時為0.25 mS cm?1?2下的循環壽命超過3000小時)。此外,簡化的卷對卷涂層技術實現了100米長的功能化隔膜的工業規模生產,將電解質制造成本降至0.67美元/平方米,僅為PEO電解質的3.3%。配備這些隔膜的7安時級 pouch 電池在30°C下表現出穩定的循環性能和418瓦時/千克的高能量密度。重要的是,這里使用的MoS2 IGP概念不僅限于單一材料系統;我們還展示了其在其他二維過渡金屬硫屬化合物(2D TMDs)中的適用性,以及其聚合各種環狀醚和環氧單體的能力。這種固有的多功能性,加上其可持續性,使IGP策略成為開發高性能、可擴展SSLMBs的廣泛適用且前景廣闊的途徑。

        IGP機制與表征

        IGP的概念源于將商業MoS2粉末引入基于DOL的電解質(1 M LiTFSI in DOL)時觀察到的意外物理化學轉變。34與典型的沉淀預期相反,混合物在室溫下約30分鐘內逐漸轉變為半流體物質,1小時后進一步演變為類似凝膠的物質(圖S3)。這種生成的凝膠相與原始的粉末狀MoS2明顯不同。

        討論

        總結來說,我們提出了一種無有機引發劑的IGP策略,該策略通過LiTFSI誘導的MoS2中的陽離子中心遷移和觸發的DOL ROP實現。特別是,IGP引發劑可以通過簡單處理實現閉環回收和再生。這種方法允許通過連續的卷對卷涂層可擴展地制備原位 IGP隔膜,實現自生長復合凝膠電解質(MSPP-LiTFSI)在SSLMBs中的無縫集成。

        實驗室規模制備

        2毫克/毫升的MoS2(從Aladdin購買)水分散液通過真空過濾到親水性隔膜(Celgard 3501)上,每側的應用率為1毫升/平方厘米。前后兩側分別進行兩次真空過濾。然后將隔膜在80°C的真空烘箱中干燥12小時,轉移到充滿氬氣的手套箱(H2O/O2含量< 0.1 ppm)中靜態儲存3天后再使用。
        大規模制備
        在機械攪拌下逐漸添加MoS2粉末

        聯系人

        更多信息和資源請求請聯系聯系人丁書江(dingsj@mail.xjtu.edu.cn)。

        材料可用性

        本研究生成的所有獨特試劑均可從聯系人處免費獲得。

        數據和代碼可用性

        • 本文報告的所有數據將在需要時由聯系人提供。
        • 本文不提供原始代碼。
        • 如需重新分析本文報告的數據,可向聯系人咨詢。

        致謝

        本工作部分得到了國家自然科學基金(編號52433002和22575182)、陜西省自然科學基礎研究計劃(編號2022TD-27)以及陜西省重點項目(編號2023GXLH-001)的支持。作者感謝江蘇 Horizon 新能源科技有限公司在放大生產實驗中的幫助。作者感謝Jiuzhang計算團隊的出色服務(https://ninecalc.com),并希望

        作者貢獻

        X.L.、J.F.、Y. Wang和S.D.構思并指導了該項目。X.L.和J.F.負責合成、表征和電池測試。N.L.進行了所有材料的TEM表征。F.Z.、Y. Wu和Y.L.協助了電極制備和 pouch 電池的測試。X.C.參與了理論和模型開發。D.Z.全面分析了AIBN引發系統在工業應用中的缺點。X.L.撰寫了原始

        利益聲明

        作者聲明沒有競爭利益。
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