《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifaceted greenly synthesized ZnO-SnO
2 core-shell heterojunctions for low-temperature optimized hydrogen generation and industrial pollutants remediation
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ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)經(jīng)不同溫度煅燒后，其光催化降解亞甲基藍(lán)和產(chǎn)氫活性最佳（600℃）。通過UV-Vis、PL、XRD等表征證實材料形成高效Z型異質(zhì)結(jié)，帶隙2.58-2.95eV，電荷分離抑制電子-空穴復(fù)合。實驗考察了pH、催化劑負(fù)載量等對反應(yīng)機理的影響，證實綠合成法（Azadirachta indica提取液）有效穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)，為環(huán)境治理與清潔能源提供新策略。
沙瑪·阿尤布（Shamma Ayub）|阿布·巴卡爾·西迪克（Abu Bakar Siddique）|阿扎爾·阿巴斯（Azhar Abbas）|肖艾布·阿克塔爾（Shoaib Akhtar）|費薩爾·西布泰因（Faisal Sibtain）|娜達(dá)·K·阿爾哈比（Nada K. Alharbi）|阿什瓦格·沙米（Ashwag Shami）|埃斯梅爾·M·阿利亞米（Esmael M. Alyami）
巴基斯坦薩爾戈達(dá)大學(xué)（University of Sargodha）化學(xué)研究所，薩爾戈達(dá)40100
摘要
隨著環(huán)境污染物的不斷積累和對清潔能源需求的增加，高效半導(dǎo)體光催化劑的發(fā)展速度加快。本研究報道了在450、600和750°C下退火的ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)的綠色合成方法，用于有機污染物的降解和氫氣生成反應(yīng)（HER）。通過UV-Vis和PL光譜、XRD、FTIR、SEM、HR-TEM、BET、EDX和XPS等手段系統(tǒng)地表征了合成材料的光學(xué)、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成特性。在所有樣品中，600°C下煅燒的ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)（ZS-600°C）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，對亞甲藍(lán)的降解效率達(dá)到92%，反應(yīng)速率常數(shù)為2.67 × 10?2 min?1，遵循偽一級動力學(xué)。此外，ZS-600°C在5.08分鐘內(nèi)產(chǎn)生了205 mmol H?/g的氫氣，并在60°C時具有2405.4 h?1的高轉(zhuǎn)化頻率（TOF）。其性能的提升歸因于ZnO和SnO?之間形成的高效異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)促進了電荷分離并抑制了電子-空穴復(fù)合。研究了自由基清除劑、pH值、催化劑用量、染料濃度、溶劑系統(tǒng)和溫度對染料降解和HER反應(yīng)機制的影響。這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了綠色合成的ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)在環(huán)境修復(fù)中的重要性。
引言
不間斷的能源供應(yīng)已成為生活的基本需求。現(xiàn)代社會在各個層面都依賴于能源的豐富性、可獲得性和多樣性。然而，由于全球能源需求的增長以及對化石燃料在發(fā)電和運輸中的持續(xù)依賴，世界正逐漸面臨能源危機。[1]能源需求的穩(wěn)步上升是由于人口增長和對機器的依賴。由于能源需求的波動性和化石燃料的稀缺性，科學(xué)家們正在探索多種策略來克服能源短缺問題，特別是可再生能源，如風(fēng)能、太陽能和水力發(fā)電。[1],[2]在這些能源中，氫氣（H?）因其高能量密度和燃燒時零碳排放而受到廣泛關(guān)注。[3],[4],[5]在各種氫氣生成方法中，有機氫載體（尤其是甲酸（FA）的催化分解方法引起了特別關(guān)注。[6],[7]這種興趣源于氫氣的安全性、易于液相處理以及能夠按需釋放氫氣的優(yōu)點。[8],[9]有效生產(chǎn)氫氣依賴于開發(fā)能夠有效降低活化能壘、優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)并選擇性促進氫氣生成同時最小化有害副產(chǎn)物產(chǎn)生的催化劑。[8],[9]這些催化系統(tǒng)的持續(xù)改進對于推動向低碳能源未來的過渡至關(guān)重要。[10]另一方面，全球人口和工廠的快速增長導(dǎo)致了嚴(yán)重的水污染問題，這對可持續(xù)環(huán)境構(gòu)成了現(xiàn)實威脅。[11],[12],[13]污染物與淡水資源的直接混合惡化了低收入國家的生活質(zhì)量。[14],[15]因此，環(huán)境修復(fù)已成為現(xiàn)代生態(tài)問題的重要組成部分。[16]減輕水污染的一個重要策略是在高效光響應(yīng)催化劑表面上進行光催化降解工業(yè)污染物。當(dāng)前的研究重點關(guān)注能夠響應(yīng)陽光并無需使用昂貴化學(xué)物質(zhì)或能源即可輕松分解和礦化污染物的催化納米材料。[17],[18]在這種情況下，納米技術(shù)利用光響應(yīng)納米材料應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如光檢測器[19]和光電器件[20]，以及利用陽光降解廢水中的污染物。[21]此前已有研究報道了多種光催化劑可以降解工業(yè)污染物，例如偶氮染料和抗生素。[22],[23],[24]在這些材料中，金屬氧化物納米粒子（尤其是氧化鋅（ZnO）和氧化錫（SnO?）納米粒子因其氧化潛力、環(huán)保性質(zhì)和光響應(yīng)性而受到特別關(guān)注。[25],[26],[27]雖然ZnO納米粒子顯示出顯著的光催化活性，但存在激子復(fù)合速率高的問題[28],[29]；而SnO?納米粒子則具有較高的電子遷移率，但在可見光區(qū)域的響應(yīng)性較差。[30],[31]為了克服這些限制，將這兩種材料結(jié)合成ZnO-SnO?核殼納米粒子可能有助于改善電荷分離和拓寬光吸收范圍，從而提高對污染水中有害有機污染物和染料的降解效率。這種納米復(fù)合材料的協(xié)同利用為可持續(xù)、高效的廢水處理系統(tǒng)提供了有前景的方法。[32],[33]除了光降解污染物外，這些催化劑還可用于通過分解富氫有機化合物（如甲酸）來生成氫氣。雖然一些基于金屬的納米催化劑在分解甲酸生成氫氣方面表現(xiàn)出活性，但轉(zhuǎn)化頻率較低仍是一個問題；因此，當(dāng)前的研究工作旨在利用提出的ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)來實現(xiàn)氫氣的生成。[34]核殼納米粒子可以通過多種方法合成，如溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)還原法等，但由于其無毒性質(zhì)，綠色合成方法受到了廣泛關(guān)注。在這種合成方法中，幾乎不使用或完全不使用化學(xué)物質(zhì)來還原金屬離子。此外，該方法還通過吸附植物化學(xué)物質(zhì)來覆蓋納米粒子表面，從而提高其化學(xué)穩(wěn)定性。許多植物提取物因含有黃酮類、萜類、酚類等物質(zhì)而被用于納米粒子的綠色合成。鑒于此，Azadirachta indica的水提取物曾被用于合成多種金屬氧化物納米粒子。盡管其提取物富含植物化學(xué)物質(zhì)，但尚未嘗試用于合成核殼納米粒子。因此，本研究旨在利用該提取物來合成核殼納米粒子。為了解決有機污染物治理和氫能生產(chǎn)的問題，本文報道了ZnO-SnO?核殼納米粒子的綠色合成方法。詳細(xì)研究了退火溫度對納米粒子光學(xué)和晶體參數(shù)的影響。合成的ZnO-SnO?核殼納米粒子被用于亞甲藍(lán)（MB）染料的光降解和甲酸的催化脫氫反應(yīng)。通過研究影響反應(yīng)動力學(xué)的各種因素，優(yōu)化了這兩種反應(yīng)的反應(yīng)條件。
使用的玻璃器皿、材料和儀器
所有玻璃器皿（燒杯、 flask和移液管）在使用前均用蒸餾水清洗過。所有化學(xué)品（二水合氯化亞錫（SnCl?·2H?O）、六水合硝酸鋅（Zn(NO?)?·6H?O）和氫氧化鈉（NaOH）均購自德國Sigma Aldrich公司，純度大于99%。所用儀器的規(guī)格詳見補充信息S1。
植物提取物的制備
根據(jù)既定協(xié)議制備了Azadirachta indica的水溶液。[34] 使用的是新鮮提取物。
A. indica水提取物中的植物化學(xué)物質(zhì)篩選
植物提取物中的植物化學(xué)物質(zhì)積極參與納米粒子的還原和穩(wěn)定過程。為了確認(rèn)這些生物活性物質(zhì)的提取，通過Shinoda測試、醋酸鉛測試、Braymer試劑測試、Salkowski測試和Molisch測試對A. indica水提取物進行了定性分析。測試結(jié)果（表S1）證實了提取物中存在黃酮類、酚類、單寧類、萜類和碳水化合物等生物活性物質(zhì)。結(jié)論
本文評估了退火溫度對綠色合成的ZnO-SnO?核殼異質(zhì)結(jié)的光學(xué)、光催化和催化性能的影響，這些異質(zhì)結(jié)用于環(huán)境修復(fù)和清潔能源生產(chǎn)。使用Azadirachta indica提取物在450、600和750°C下進行綠色合成。樣品的光學(xué)研究表明它們對可見光具有響應(yīng)性，能帶隙范圍為2.95至2.58 eV。
CRediT作者貢獻聲明
肖艾布·阿克塔爾（Shoaib Akhtar）：研究工作、數(shù)據(jù)管理。阿扎爾·阿巴斯（Azhar Abbas）：撰寫、審稿與編輯、概念構(gòu)思。娜達(dá)·K·阿爾哈比（Nada K. Alharbi）：撰寫、審稿與編輯、資源協(xié)調(diào)。費薩爾·西布泰因（Faisal Sibtain）：研究工作、數(shù)據(jù)管理。阿什瓦格·沙米（Ashwag Shami）：撰寫、審稿與編輯、資源協(xié)調(diào)。埃斯梅爾·M·阿利亞米（Esmael M. Alyami）：撰寫、審稿與編輯、資源協(xié)調(diào)。阿布·巴卡爾·西迪克（Abu Bakar Siddique）：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、項目管理、方法論設(shè)計、研究工作。沙瑪·阿尤布（Shamma Ayub）：撰寫、審稿與編輯。利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能影響本文研究工作的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
沙特阿拉伯利雅得的Princess Nourah bint Abdulrahman大學(xué)的研究人員支持了本項目（項目編號：PNURSP2026R153）。作者感謝King Khalid大學(xué)科學(xué)研究與研究生院通過RGP2/534/45號資助項目對本研究的支持。利益沖突
作者沒有需要披露的財務(wù)或非財務(wù)利益。
