《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of novel FO membrane supported on PU-PAN electrospun nanofiber membrane for high-permeability and selectivity
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采用聚urethane（PU）-聚acrylonitrile（PAN）混合溶液電紡制備納米纖維支撐層，通過調控溶液組成與熱壓處理優(yōu)化支撐層表面親水性、孔隙結構及機械性能，實現界面聚合形成均勻致密聚酰胺（PA）分離層，顯著提升 Forward Osmosis（FO）膜的水通量（<1 m3/m2·h）和抗鹽反滲透性能，同時保持長期穩(wěn)定性和抗污染性。
Dibakar Pandaya|Yu-Qian Yue|Zhen-Liang Xu|Ming-Xiao Zhang|Rui Jia|Mateen Hedar|Muhammad Irfan|Liang Cheng|Yong-Jian Tang|Mahesh Kumar Joshi
華東理工大學化學工程學院化學工程研究中心膜科學與工程國家重點實驗室研發(fā)室，中國上海梅龍路130號，200237
摘要
電紡納米纖維膜因其高孔隙率和低傳輸阻力而成為正向滲透（FO）的有希望的支撐材料。然而，它們較大的連通孔隙常常阻礙無缺陷選擇性聚酰胺層的形成。在這項工作中，引入了一種聚氨酯-聚丙烯腈（PU–PAN）共混電紡納米纖維基底。通過控制聚合物溶液成分和混合比例，可以精確調節(jié)基底的親水性和形態(tài)，而熱壓處理則提高了機械強度并降低了表面粗糙度。優(yōu)化的PUPAN-10基底具有精細的連通納米纖維網絡、高孔隙率、可調的親水性、改善的機械性能以及更光滑的表面。這些特性使得m-苯二胺和三甲基氯之間的界面聚合得以控制，從而形成了薄而均勻的聚酰胺（PA）選擇性層。與使用去離子水（DI）作為進料溶液（FS）和2 M NaCl作為滲透液（DS）的對照膜相比，所得到的薄膜復合（PUPAN-10-TFC）FO膜在FO和PRO模式下均表現出較高的水通量（J_w）和較低的鹽反通量（J_s）。該膜還展示了長期的穩(wěn)定性和抗污染性能。本研究提出了一種以基底為中心的設計策略，通過PU和PAN的分子級混合，隨后進行熱壓處理，從而創(chuàng)造出具有可調親水性和孔結構的電紡支撐材料。這使得能夠控制形成薄而均勻的PA層，從而在FO膜中實現滲透性和選擇性的平衡。
引言
由于工業(yè)發(fā)展、人口遷移和人口增長導致的污染，全球對飲用水的需求正在上升[1]。全球僅有約2.5%的淡水可用于安全飲用[2]。因此，預計未來幾十年全球淡水抽取量將增加，特別是在低收入和中等收入國家。一項針對130個國家從1995年到2020年的研究表明，迫切需要提高用水效率以緩解水資源短缺及相關經濟挑戰(zhàn)，強調了可擴展解決方案的重要性[3],[4]。為了應對日益嚴重的污染和對淡水資源的壓力，膜技術已被廣泛用于廢水處理和海水淡化[5],[6]。現有的膜技術包括反滲透（RO），其具體能耗為地下水0.6–1.5 kWh/m3，海水淡化2.5–3.5 kWh/m3，而納濾（NF）的能耗大約低50%[7],[8]，但這些過程都需要在壓力下進行且能耗較高。相比之下，正向滲透（FO）不需要外部壓力[9]。因此，迫切需要開發(fā)可持續(xù)、環(huán)保的膜工藝來滿足飲用水供應的需求。正向滲透（FO）是一種由天然滲透壓驅動的環(huán)保膜工藝，該過程發(fā)生在兩種溶液（進料溶液FS和滲透液DS）之間，這兩種溶液在半透膜兩側的濃度不同[10],[11]。FO膜通常由一層薄的選擇性層和一層機械強度高的支撐層組成。這種方法已在包括食品制造、制藥、飲料生產、灌溉、滲透能生成、污水處理和海水淡化在內的多個領域得到廣泛應用[12],[13],[14]。支撐層通常通過簡單的澆鑄技術制備，隨后對聚合物溶液進行溶劑置換。采用這種技術得到的支撐膜具有低孔隙率、較高厚度和機械脆弱性，這加劇了內部濃度極化（ICP），降低了膜的有效滲透壓，從而導致水通量（J_w）低和鹽反通量（J_s）高的性能[15]。
電紡是一種替代技術，它涉及在高電壓下泵送聚合物溶液以生產直徑約為100-300納米的納米纖維，這些納米纖維用于制備具有高孔隙率（80%至90%可調）、連通孔徑、薄度和機械強度的支撐膜，滿足制備理想FO膜的要求[16],[17]。此外，通過對電紡納米纖維膜進行熱壓處理，可以增強其機械性能和表面粗糙度，以滿足FO操作的需求[18],[19]。常用的制備納米纖維膜的聚合物包括纖維素三醋酸酯（CTA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSf）、聚丙烯腈（PAN）和熱塑性聚氨酯（PU）[20]。其中，PAN具有親水性、化學穩(wěn)定性和機械強度，而PU則提供柔韌性、耐熱性和生物相容性。雖然PAN、PVDF和PU已單獨用作電紡FO支撐材料，但它們的混合物（特別是PU-PAN）的研究相對較少。將PU與PAN混合可以整合互補的性能：PAN提供親水性和潤濕性，而PU的彈性則增強了機械韌性并減少了脆性。重要的是，混合比例可以調節(jié)表面親水性和孔結構，這是使用單一聚合物支撐材料難以實現的[20],[21]。這種協同組合可以產生一種親水、機械強度高且多孔的支撐層，從而有助于形成高質量的聚酰胺（PA）選擇性層。
盡管有這些優(yōu)勢，但由于納米纖維基底的大連通孔隙和過度粗糙度，沉積無缺陷的薄膜復合（TFC）選擇性聚酰胺（PA）層仍然具有挑戰(zhàn)性[20],[22]。熱壓處理被提出作為一種可行的解決方案，通過壓縮納米纖維墊來減少厚度和粗糙度，并提高表面潤濕性，從而促進界面聚合（IP）過程中均勻PA層的形成[19],[23]。重要的是，最近的研究表明，基底潤濕性在控制IP行為和PA層形態(tài)方面起著決定性作用。具有向下凹凸面的親水基底會積累更多的胺單體，導致PA層更厚，延長了傳輸路徑并降低了滲透性；而疏水基底則形成向上凸的凸面，導致形成的PA膜更薄，在施加壓力時更容易分層[24],[25],[26]。盡管這一機制已被很好地理解，但通過聚合物混合系統地控制基底親水性——特別是在電紡正向滲透（FO）支撐材料中——尚未得到充分研究。大多數先前的研究主要集中在修改PA選擇性層上，而不是優(yōu)化基底本身[27]。在這里，通過調整聚合物溶液成分和PU-PAN混合比例，然后進行熱壓處理，精確控制了基底親水性。這種以基底為中心的系統級優(yōu)化策略實現了可控的界面聚合，并整體提高了FO膜的性能。在FO膜發(fā)展的這個階段，本研究通過PU-PAN聚合物混合和熱壓處理解決了支撐層工程方面的迫切需求，提供了一種可擴展的路線，使FO膜更好地符合當前的工業(yè)性能和耐久性要求。
在這項研究中，使用可持續(xù)溶劑電紡了聚丙烯腈（PAN）和聚氨酯（PU）的混合聚合物溶液，以制備直徑極小的納米纖維作為FO膜的支撐層。直徑極小的納米纖維對于調節(jié)孔徑分布、迂曲度、整體孔隙率和表面粗糙度至關重要，這些都是制造更好FO膜的關鍵特性。此外，PUPAN混合納米纖維墊經過熱壓處理，提高了緊湊性，同時降低了粗糙度和厚度，作為支撐層（無需背襯層）。隨后，在m-苯二胺（MPD）和三甲基氯（TMC）之間進行界面聚合，以形成高度密集但薄的聚酰胺（PA）作為FO膜的選擇性層。評估了FO膜在海水淡化中的長期性能以及抗污染性能，其中污染劑為牛血清白蛋白（BSA），以確定FO膜的滲透性和選擇性。基于這些考慮，我們假設將PU摻入PAN會改變電紡支撐材料的表面親水性和孔結構，進而改變界面聚合過程中MPD溶液的凹凸面形狀。我們預期最佳的PU含量將產生適度親水的表面，促進MPD的受控擴散，從而形成薄、致密且均勻的PA層。本研究旨在驗證這一假設，并展示所得TFC膜性能的提升。
材料
熱塑性聚氨酯（PU）顆粒（等級1190 A）從巴斯夫（德國）購買。聚丙烯腈（PAN，Mw = 150,000）購自上海高鑫化學玻璃儀器有限公司（中國）。m-苯二胺（MPD，≥99.0%）和氫氧化鈉（NaOH，≥98.0%）從上海阿拉丁生化科技有限公司（中國）購買。其他試劑包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、三甲基氯（TMC，≥98.0%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，≥99.0%）等。
單體濃度優(yōu)化
文獻中很少有關于優(yōu)化具有大連通孔隙尺寸的納米纖維支撐材料的MPD和TMC單體濃度的研究，以沉積穩(wěn)定、薄且高度密集的無缺陷聚酰胺（PA）層。因此，有必要通過權衡水滲透性和鹽排斥性來優(yōu)化單體濃度。為此，TMC濃度保持為0.15%（w/v；每100 mL溶液中的克數）不變，而MPD濃度則在3-6%（w/v；每100 mL溶液中的克數）之間變化。
結論
總之，本研究通過提出一種以基底為中心的系統級優(yōu)化策略，推動了正向滲透（FO）膜的設計，實現了高性能薄膜復合（TFC）FO膜。通過精確混合聚氨酯（PU）和聚丙烯腈（PAN），本工作證明了系統地調節(jié)電紡支撐層特性——特別是親水性、孔徑分布、孔隙率和納米纖維網絡連通性——起到了協同作用。
CRediT作者貢獻聲明
Dibakar Pandaya：撰寫——原始草稿、方法論、調查、概念化。Zhen-Liang Xu：撰寫——審閱與編輯、監(jiān)督、概念化。Yu-Qian Yue：撰寫——審閱與編輯。Liang Cheng：撰寫——審閱與編輯、概念化。Joshi Mahesh：撰寫——審閱與編輯、概念化。Yong-Jian Tang：撰寫——審閱與編輯、概念化。Rui Jia：撰寫——審閱與編輯。Ming-Xiao Zhang：撰寫——審閱與編輯。Muhammad Irfan：撰寫——
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文報告的工作。
致謝
作者衷心感謝中國國家重點研發(fā)計劃（2021YFB3801103和2021YFB3801101）和中國國家自然科學基金（22078092、21176067和22208101）提供的財政支持。
