《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced production and structure regulation of artificial humic acids from kitchen waste via a two-step hydrothermal process
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廚房垃圾經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后，通過兩步水熱反應(yīng)優(yōu)化合成人工腐殖酸（AHAs），最高產(chǎn)率達41.38%，碳選擇性46.30%，固體殘留僅3.30%。不同路徑產(chǎn)物分子特性差異顯著：溶液路徑（HA-L）芳香性最高39.15%，固體殘留路徑（HA-HC）羧基含量最高11.07%。本研究提出新型廚房垃圾資源化策略，為調(diào)控AHAs結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。
胡旭|李莉|趙志偉|何業(yè)軒|齊寶川|李洋洋|辛生
廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，中國廣州510006
摘要
將廚余垃圾（KW）通過水熱轉(zhuǎn)化生成人工腐殖酸（AHAs）是一種有前景的資源回收途徑。在本研究中，首先對廚余垃圾進行了芬頓氧化預(yù)處理，然后通過不同的兩步水熱途徑合成人工腐殖酸。本研究旨在提高人工腐殖酸的產(chǎn)率，并探索不同水熱合成途徑的腐殖化潛力。結(jié)果表明，從廚余垃圾中實現(xiàn)最高轉(zhuǎn)化率的人工腐殖酸的最有效途徑如下：首先完成第一步水熱反應(yīng)后，從水熱產(chǎn)物中提取人工腐殖酸；隨后分別對水熱溶液和炭化殘渣進行第二步水熱反應(yīng)。通過這種方法，最終獲得了41.38 ± 1.00%的人工腐殖酸產(chǎn)率和46.30%的碳選擇性，而剩余的固體含量僅為3.30 ± 0.32%。表征結(jié)果顯示，所得人工腐殖酸的碳含量為48.26-58.07%，氧含量為29.53-40.27%。這表明通過不同途徑合成的人工腐殖酸在分子特性上存在差異。來自水熱溶液的人工腐殖酸（HA-L）具有最高的芳香性（39.15%）；而使用第一步水熱反應(yīng)產(chǎn)生的固體殘渣合成的人工腐殖酸（HA-HC）則具有最高的羧基含量（11.07%）。本研究為廚余垃圾的高效資源回收提供了一種新策略，并有助于人工腐殖酸的結(jié)構(gòu)調(diào)控和工業(yè)化生產(chǎn)。
引言
腐殖酸（HAs）是土壤有機質(zhì)的重要組成部分，在維持土壤生態(tài)系統(tǒng)和土壤碳循環(huán)中起著重要作用[1]、[2]。腐殖酸是一種天然的兩親性聚合物，由多酚基團、醌類、兩親性基團和聚合物基團組成[3]。由于其多樣的結(jié)構(gòu)和功能基團，它被廣泛應(yīng)用于土壤改良、緩釋肥料生產(chǎn)[4]、[5]、環(huán)境管理[6]、[7]以及醫(yī)藥[8]等領(lǐng)域。天然腐殖酸的形成是一個極其緩慢的過程，生物質(zhì)需要經(jīng)過數(shù)百年的時間，在土壤中的物理化學(xué)作用和微生物作用下才能形成穩(wěn)定的腐殖酸[9]。目前，商業(yè)腐殖酸的生產(chǎn)依賴于不可再生褐煤的氧化分解。近年來，全球腐殖酸市場經(jīng)歷了顯著增長，預(yù)計到2032年市場規(guī)模將達到17.2億美元，是2022年的2.9倍[10]。
在好氧堆肥過程中，好氧微生物可以利用生物質(zhì)合成自身的營養(yǎng)物質(zhì)的同時產(chǎn)生含有腐殖酸的腐殖質(zhì)[11]。好氧堆肥可以抑制不良氣味的產(chǎn)生和病原體的生長。然而，長期的處理過程和較大的空間需求阻礙了廢物的及時處理[12]、[13]。近年來，水熱法被提出用于生產(chǎn)人工腐殖酸（AHAs），由于其反應(yīng)周期短、環(huán)保等優(yōu)點而受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前，包括玉米秸稈[14]、[15]、[16]、廚余垃圾（KW）[17]、[18]和中藥殘渣[19]、[20]在內(nèi)的多種生物質(zhì)已被用于人工腐殖酸的生產(chǎn)。研究表明，人工腐殖酸與天然腐殖酸在結(jié)構(gòu)上存在某些相似性。人工腐殖酸不僅可以增加土壤中有益真菌（如Mortierella和Trichoderma）的數(shù)量，從而促進土壤團聚體的形成，還能增強作物對土壤中氮（N）、磷（P）和鉀（K）的吸收[6]、[21]、[22]。在環(huán)境修復(fù)方面，人工腐殖酸可作為有機污染物和重金屬離子的有效吸附劑。人工腐殖酸表面的含氧功能基團可以通過離子交換、絡(luò)合和氫鍵作用有效吸附重金屬離子和極性有機污染物[7]、[24]。
近年來，研究人員致力于提高人工腐殖酸的產(chǎn)率。邵等人提出了一種酸堿水熱法兩步工藝，實現(xiàn)了前體的充分利用，將最終固體殘渣量降低到5.15%，并獲得28.28%的人工腐殖酸產(chǎn)率[16]。蘇等人[25]使用綠礬作為催化劑，獲得了27.8%的人工腐殖酸產(chǎn)率。這兩項研究代表了通過改進水熱工藝和添加催化劑來提高人工腐殖酸產(chǎn)率的典型策略。為了增強人工腐殖酸在農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用價值，研究人員開始更加關(guān)注其結(jié)構(gòu)調(diào)控。彭等人[15]使用FeCl3作為催化劑，顯著增加了人工腐殖酸表面含氧功能基團的濃度。FeCl3催化的人工腐殖酸能夠促進大豆根瘤的發(fā)育并延緩其老化，從而增強固氮能力[26]。此外，志等人[27]證明納米Fe2O3有助于形成促進生長的片段，從而增加水稻中的葉綠素含量并上調(diào)OsDCL基因的表達。這些研究結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)調(diào)控對人工腐殖酸的質(zhì)量至關(guān)重要。因此，研究人員需要在合成過程中擴大人工腐殖酸的結(jié)構(gòu)多樣性。
在我們之前的研究中，我們使用芬頓氧化預(yù)處理結(jié)合水熱反應(yīng)從廚余垃圾中獲得了18.43%的人工腐殖酸產(chǎn)率。芬頓氧化預(yù)處理可以加速廚余垃圾在水熱反應(yīng)過程中的分解速率，從而顯著提高人工腐殖酸的生產(chǎn)效率。與常規(guī)水熱方法相比，生產(chǎn)效率提高了156.7%[28]。盡管該工藝獲得了相對較高的人工腐殖酸產(chǎn)率，但仍產(chǎn)生了大量的炭化殘渣（即固體殘留物）和高濃度的總有機碳（TOC）水熱溶液。我們對上述實驗的不同產(chǎn)物進行了二次水熱腐殖化研究，以進一步提高廚余垃圾向人工腐殖酸的轉(zhuǎn)化率，并將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高價值的人工腐殖酸。這種方法有助于揭示從人工腐殖酸到廚余垃圾的最佳轉(zhuǎn)化途徑和腐殖化潛力，為實際工業(yè)生產(chǎn)提供寶貴參考。此外，還利用元素分析（EA）、13C核磁共振（13C NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法對通過不同途徑合成的人工腐殖酸的性質(zhì)進行了表征。這揭示了不同途徑在廚余垃圾兩步水熱轉(zhuǎn)化過程中調(diào)節(jié)人工腐殖酸結(jié)構(gòu)的機制。本研究旨在提供一種可持續(xù)且環(huán)保的策略，既能調(diào)節(jié)人工腐殖酸的結(jié)構(gòu)，又能提高廚余垃圾向人工腐殖酸的轉(zhuǎn)化率。
材料
廚余垃圾的組成包括煮熟的米飯（50.0 wt%）、雞肉（35.0 wt%）和生菜（15.0 wt%）。這種混合物模擬了人工珊瑚沙島上的廚余垃圾組成，詳細信息見文本S1。原材料經(jīng)過混合、干燥后粉碎成粒徑小于30目的粉末。本研究中使用的化學(xué)試劑均為由中國藥化試劑有限公司生產(chǎn)的分析級試劑。其他詳細信息在我們之前的工作中已有描述[28]。
人工腐殖酸產(chǎn)率分析
如我們之前的工作所述，廚余垃圾的水熱產(chǎn)物包括水熱溶液和水熱固體產(chǎn)物。水熱固體產(chǎn)物進一步分為FHA和HC[28]。部分文獻指出，二次水熱反應(yīng)通常在堿性條件下進行[14]、[15]、[16]。本研究首次系統(tǒng)地研究了在不同KOH用量（180 ℃, 3 h）下，不同實驗組（G1-G5）的人工腐殖酸和炭化殘渣的產(chǎn)率
結(jié)論
在本研究中，將廚余垃圾的第一步水熱產(chǎn)物作為前體進行二次水熱腐殖化以合成人工腐殖酸。結(jié)果表明，在初始水熱腐殖化步驟之后，分離出的炭化殘渣和水熱溶液分別進行第二次水熱反應(yīng)，這是提高人工腐殖酸選擇性的最佳途徑。整個過程獲得了約41.38%的人工腐殖酸產(chǎn)率和碳選擇性
展望
最近的研究越來越多地展示了人工腐殖酸在土壤改良和農(nóng)業(yè)中的重要應(yīng)用價值。在可再生能源快速發(fā)展的背景下，將廚余垃圾轉(zhuǎn)化為人工腐殖酸是一種典型的碳負排放途徑，未來可能成為焚燒處理的一種可行替代方案。不同結(jié)構(gòu)的人工腐殖酸具有不同的潛在應(yīng)用。具有高芳香性的人工腐殖酸（例如HA-L）可以作為有效的電子
CRediT作者貢獻聲明
辛生：監(jiān)督、方法學(xué)。齊寶川：可視化、監(jiān)督、資源、方法學(xué)、概念化。李洋洋：監(jiān)督、方法學(xué)。趙志偉：撰寫——初稿、資源、數(shù)據(jù)管理。何業(yè)軒：撰寫——審稿與編輯。胡旭：撰寫——初稿、驗證、方法學(xué)、研究、數(shù)據(jù)管理、概念化。李莉：撰寫——審稿與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
本研究得到了中國國家重點研發(fā)計劃（2021-01海洋環(huán)境安全與珊瑚礁可持續(xù)發(fā)展關(guān)鍵專項項目）的支持。
