《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multisite adsorption of
de novo engineered zeolitic imidazolate framework for efficient removal of organic pollutants
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本研究采用混合配體策略設計新型氨基功能化MOF材料mZIF-9，通過引入組氨酸和組氨酸配體，有效擴展孔道結構并增強對剛果紅和四環素的吸附能力，其最大吸附量分別達到2001.09 mg/g和943.39 mg/g，同時表現出優異的可重復利用性和多機制吸附特性。
姜佩蓉|孔玲橋|馮希云|王軍|段良飛|沈靜|張磊|張旭峰
中國云南省師范大學化學與化學工程學院現代分離分析及物質轉化重點實驗室，昆明650500
摘要
含有有機污染物的廢水對人類健康和生態系統構成了重大威脅。金屬有機框架（MOFs）由于其高表面積和可調的孔隙性，在水修復方面展現出巨大潛力。然而，傳統MOFs中有限的吸附位點常常限制了它們去除有機污染物的效果。在這項研究中，我們引入了一種混合配體策略，用于從頭設計具有定制多吸附位點的沸石咪唑框架（ZIFs）。通過以1:3的摩爾比將組胺或組氨酸與2-甲基咪唑結合，我們合成了具有多個吸附位點的雙配體ZIFs（分別命名為mZIF-9和mZIF-10）。所得的mZIF-9保留了ZIF-8的菱形十二面體晶體結構，同時引入了額外的氨基基團。與傳統的剛性胺基ZIFs不同，組胺的柔性乙胺側鏈能夠有效擴大孔隙，從而增強有機污染物的傳質效果。由于引入了組胺，mZIF-9對有機污染物的吸附能力顯著提升，對剛果紅（CR）的最大吸附量為2001.09 mg/g，對四環素的最大吸附量為943.39 mg/g。吸附機制表明，mZIF-9與有機污染物之間的相互作用包括靜電作用、氫鍵作用和π-π堆疊。理論計算證實，與ZIF-8相比，mZIF-9對這兩種污染物的吸附能量更低。此外，mZIF-9在經過四次再生循環后仍能保持86%的原始去除效率，顯示出良好的重復使用性。這項工作為設計具有增強性能的多功能MOF吸附劑提供了合理且可擴展的途徑，適用于水處理應用。
引言
近年來，隨著工業化和人口快速增長[1]，全球水污染問題日益嚴重，這凸顯了先進水修復技術的迫切需求。其中，合成染料和抗生素尤其令人擔憂，因為它們具有持久性、毒性，并可能引發抗生素耐藥性，從而對生態系統和人類健康構成嚴重威脅[2]、[3]。盡管已經采用了多種物理化學方法，如膜分離[4]、[5]、氧化過程[6]、[7]和吸附[8]、[9]，但由于操作簡單、成本效益高和效率高等原因，吸附技術仍然是一項基礎技術[10]、[11]。因此，下一代吸附技術的發展重點在于合理設計具有增強容量和選擇性的吸附劑。
金屬有機框架（MOFs）是一類具有顯著優點的多孔吸附劑，其特點是表面積大、孔隙幾何結構可調且化學功能多樣[12]。然而，許多傳統MOFs的實際應用受到特定吸附位點多樣性和密度有限的限制。為了提高吸附性能，一種廣泛采用的策略是后合成修飾（PSM），即向預先合成的MOF骨架上添加功能基團[13]。例如，Haque等人[14]成功將乙二胺接枝到MIL-101上，顯著提高了其對陰離子染料的吸附能力。類似地，Eltaweil等人[15]通過引入胺功能化的氧化石墨烯（GO-NH2）增加了Mn-UiO-66的吸附位點，從而提高了對剛果紅（CR）的吸附能力。此外，Wu等人[16]開發了一種無溶劑的氣相連接方法，將4-溴咪唑引入預先形成的ZIF-8框架中，實現了分子親和力的調節和氣體選擇性的提升。這些努力表明，PSM是一種有效的方法，可以定制多孔材料以實現更好的吸附性能。
盡管取得了這些成就，PSM仍然是一個繁瑣的多步驟過程，難以精確調控。這種復雜性可能導致功能化不均勻、孔隙堵塞以及框架結構完整性受損等問題，所有這些問題都可能影響材料的性能[17]。這些限制凸顯了材料設計中的一個關鍵挑戰：缺乏一種直接且模塊化的合成策略，無法將多種功能無縫整合到MOFs中。這種整合對于設計具有協同作用和明確多吸附行為的吸附劑至關重要。
與PSM相比，從頭設計策略通過在一鍋合成過程中直接編碼功能，提供了一種更簡單、更精確的方法。這種方法可以實現均勻且可控的功能化。混合配體策略就是一個典型的例子，其中從一開始就共組裝了功能不同的連接劑。該領域的開創性研究已經成功地將各種咪唑衍生物（如苯咪唑、2-乙基咪唑和2-(氯甲基)苯咪唑）引入沸石咪唑框架（ZIFs）中，從而精確定制其性質，同時保持結構完整性[16]、[18]。Solra等人的研究[19]展示了這一概念，他們使用了一種基于咪唑的定制連接劑和長烷基鏈，將所需的疏水性直接嵌入ZIFs中。這種從頭方法強調了超越PSM的潛力，能夠創造出具有預定義且均勻分布吸附位點的材料。此外，采用2-氨基苯咪唑的微乳技術[20]或原位功能化的從頭策略[21]也成功地將氨基引入ZIFs中。然而，這些研究主要依賴于剛性的合成芳香胺，其氨基的空間靈活性有限，可及性較差。
基于這一開創性概念，我們提出了一種新型且合理的從頭設計方法，用于設計具有多吸附位點的混合配體ZIF（mZIF），以實現高效的水凈化。我們的方法采用了一鍋合成法，在結晶過程中策略性地共組裝了2-甲基咪唑連接劑與功能豐富的配體（特別是組胺和組氨酸）。這種方法使得氮基功能團能夠直接且均勻地整合到ZIFs中，從而創造出對多種污染物具有親和力的多孔吸附劑。與以往報告中使用的剛性合成胺不同，組胺具有一個連接到咪唑環上的柔性乙胺側鏈。這種獨特結構使主要胺基團在框架內像動態觸手一樣發揮作用，提供了更好的空間可及性和對復雜污染物的親和力。所得的mZIFs不僅保持了高結晶度和穩定性，還對剛果紅（CR）和四環素（TC）表現出出色的吸附能力。通過全面的物理化學表征、詳細的吸附動力學和等溫線建模以及深入的機理分析，我們確定mZIFs的優異吸附性能源于協同的多位點吸附機制。這一發現代表了高性能吸附劑設計方面的重大進展。此外，還利用密度泛函理論（DFT）計算比較了吸附位點與污染物之間的相互作用強度。此外，mZIFs表現出優異的可回收性、選擇性和穩定性，凸顯了從頭設計在開發可持續水處理應用的高級吸附劑方面的有效性。
材料
ZnCl2（AR，99%）、2-甲基咪唑（AR，98%）、組胺（C5H9N3·2HCl，98%）、L-組氨酸（C6H9N3O2，99%）、CR、TC、HCl、NaOH、甲基橙（MO）、羅丹明B（RB）、甲基紫（MV）、亞甲藍（MB）和茜素紅S（ARS）購自山東希亞試劑公司。甲醇（CH3OH，≥99.0%）和乙醇（C2H5OH，≥99.0%）、NaCl、KCl、CaCl2·4H2O、MgCl2·6H2O和NaNO3購自天津智源化工有限公司（天津）。所有試劑均未經進一步處理即可使用。
mZIFs的合理設計與合成
選擇ZIF-8作為混合配體功能化的結構平臺，是因為它具有優異的物理化學性質，如高比表面積、易于合成和多孔結構的多樣性。此外，ZIF-8含有咪唑配體，便于引入各種功能基團，從而可以通過合理設計精確調節材料性質。通常，ZIF-8是由2-甲基咪唑（2-mIm）合成的
結論
本研究提出了一種從頭設計ZIFs的混合配體策略，成功開發出一種新型的氨基功能化mZIF-9，具有靈活的功能配體和出色的吸附能力。表征結果證實，mZIF-9保留了ZIF-8的菱形十二面體晶體結構，并顯著擴大了孔隙，從而增強了有機染料污染物的傳質效果。組胺配體的引入
CRediT作者貢獻聲明
張旭峰：撰寫 – 審稿與編輯、監督、資金獲取、概念構思。沈靜：撰寫 – 審稿與編輯、實驗研究、資金獲取。張磊：撰寫 – 審稿與編輯、實驗研究。王軍：方法學設計、實驗研究、資金獲取。段良飛：方法學設計、實驗研究。孔玲橋：方法學設計、實驗研究。馮希云：方法學設計、資金獲取。姜佩蓉：撰寫 – 原稿撰寫、數據可視化、方法學設計、實驗研究，
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者感謝云南省青年和中年學術技術領軍人才儲備項目（編號202205AC160032）、國家自然科學基金（編號21564018、52503145）以及云南省研究生導師隊伍建設項目（2024）的支持。
