《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of Bis-Quaternary Ammonium Salt-Modified Polysuccinimide Room Temperature Reverse Demulsifiers and Their Mechanisms
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通過季銨化修飾聚琥珀酰亞胺（PSI）制備了三種反向 demulsifier（PSI-BZK、PSI-TEA、PSI-QA），發現PSI-BZK在pH 2-9、油含量1%-20%條件下10分鐘內實現高效脫水（>99.9%），其機制為芳香側鏈破壞界面膜，陽離子破壞雙電層。PSI-QA因分散狀態自發改變導致性能下降。該研究為開發環境友好型 demulsifier 提供了結構設計策略和實驗方法。
Xun Xie|Xia Liu|Qunchao Zhao|Lan Zhou|Jinxin Zou|Can Cui|Yadian Xie|Huanjiang Wang
貴州民族大學低維材料與應用工程研究中心化學工程學院，中國貴州省貴陽市550025
摘要
開發具有定制化學結構的新型反乳化劑是應對高含水量油田產出流體所帶來挑戰的一種有前景的策略，能夠實現快速乳化液破乳和脫水。本文通過季銨化PSI主鏈中的環狀酰亞胺基團的氮原子，合成了三種雙銨鹽改性的聚琥珀酰亞胺（PSI）衍生物。乳化液破乳測試表明，用4-溴丁基苯扎氯銨（PSI-BZK）改性的PSI表現出優異的通用性，在室溫下10.0分鐘內有效分離了油含量在1.0%至20.0%之間、pH值在2.0至9.0之間的乳液中的油和水。此外，靜態結垢抑制測試顯示PSI-BZK能有效抑制硫酸鈣的沉積。相比之下，用4-溴丁基三乙基銨溴化物（PSI-TEA）和4-溴丁基喹啉銨溴化物（PSI-QA）改性的PSI性能相對有限。機制研究表明，向乳化劑中引入芳香側鏈可以增強界面膜的破裂，而引入陽離子基團有助于破壞油滴表面的雙電層，從而促進分散油滴的絮凝和聚結。更重要的是，PSI-QA在O/W乳液連續相中的分散狀態會自發變化，這直接降低了其在破乳和絮凝方面的效果。
引言
乳化劑作為大宗化學品，在提取、運輸和加工過程中產生的復雜油水乳液的分離和純化中至關重要[1]，[2]。然而，隨著油田進入后期階段，產出液從早期的水包油（W/O）乳液轉變為油包水（O/W）乳液[3]，[4]。此外，三次采油技術的廣泛應用導致了嚴重的油水乳化現象以及產出液穩定性的顯著提高[5]，[6]。因此，快速分離和破乳這些高含水量、高穩定性的原油O/W乳液對于降低生產成本和促進油田企業的可持續發展變得至關重要[7]，[8]，[9]。眾所周知，O/W乳液由表面活性劑（如瀝青質、樹脂、環烷酸和細小固體）形成的界面膜以及油滴之間的雙電層排斥作用所穩定[10]，[11]。
在這種情況下，破壞界面膜、降低表面電荷密度和減弱油滴之間的靜電排斥作用是分離高含水量O/W乳液的最有效策略[12]，[13]。近年來，已經設計和合成了用于O/W乳液分離的反乳化劑，如聚季銨鹽、聚醚-聚季銨共聚物和烷基三甲銨鹵化物[14]，[15]。除了陽離子聚合物乳化劑外，我們還提出增加非離子兩親性聚（氨基酸）乳化劑的芳香性和極性可以顯著提高其在室溫下對O/W乳液和含油乳化廢水的破乳性能[16]，[17]。此外，最近的研究進一步表明，通過增強其芳香性和極性來合成高效乳化劑是一種有效策略[18]，[19]。然而，這些研究也表明，增強乳化劑的芳香性和極性可能會改變其在加入O/W乳液系統后的分散狀態，從而降低其絮凝能力和界面活性[16]，[17]。因此，同時增強乳化劑的芳香性和極性，并微調其分子結構以防止不必要的變化，對于開發快速高效的室溫乳化劑具有前景。
聚琥珀酰亞胺（PSI）是一種可生物降解的大分子，含有大量的羰基和高度反應性的琥珀酰亞胺環，通過易于進行的接枝反應提供了多樣化的分子設計平臺[20]。例如，用季銨基團改性的PSI衍生物表現出優異的生物相容性，并能降解為無毒、低分子量的產物，因此適用于醫療、抗菌和消毒領域[21]，[22]。此外，使用銨鹽對PSI進行改性可以方便地對其主鏈進行功能化，從而提高其陽離子密度，同時保持其固有的生物降解性[23]，[24]。
受到PSI中可生物降解且高度反應性的琥珀酰亞胺環的啟發，這些環可以通過季銨接枝來定制其性質。本文合成了三種雙銨鹽改性的PSI乳化劑PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA，它們具有不同的芳香性、極性和正電荷。隨后，在不同的條件（包括不同的油含量、pH值和鹽度）下，通過瓶子試驗全面評估了這些反乳化劑的破乳性能。使用靜態測試評估了其對硫酸鈣的結垢抑制性能。同時，研究了接枝比例、側鏈類型、水溶性特征、ζ電位和界面張力，以闡明結構特征與改性PSI反乳化劑性能之間的相關性。此外，還使用透射電子顯微鏡（TEM）、動態光散射（DLS）、接觸角測量和偏振光顯微鏡闡明了乳化劑的分散性、絮凝能力和破乳機制。本研究不僅介紹了一種有效的可生物降解乳化劑候選物，還強調了調節水分散狀態作為開發新型乳化劑的基本設計原則，有助于在常溫下快速高效地分離油水乳液。
實驗材料及反乳化劑制備細節
實驗中使用的化學品、原油樣品以及反乳化劑制備方法的詳細信息見補充材料。圖1展示了PSI-QA、PSI-TEA和PSI-BZK反乳化劑的制備示意圖及其相應的結構圖。
反乳化劑的表征
使用Nicolet 6700光譜儀進行了FT-IR光譜分析，以表征樣品中存在的官能團
結構表征
合成的反乳化劑的結構如圖1所示，FT-IR光譜如圖2所示。值得注意的是，PSI及其改性衍生物PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA的FT-IR光譜特征具有高度相似性。例如，接近3420 cm?1的吸收峰歸因于N-H鍵的伸縮振動，2940 cm?1的峰對應于C-H鍵的伸縮振動。1792 cm?1處的弱峰是
結論
本研究通過側鏈接枝成功合成了三種季銨鹽改性的PSI衍生物反乳化劑PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA。這三種反乳化劑在室溫下對5.0 wt%的O/W原油乳液（pH = 6.0）均實現了卓越的分離效率（>99.90%）。然而，它們之間的性能存在顯著差異。PSI-BZK和PSI-TEA表現出更優的性能，能夠完全分離5.0 wt%的O/W原油
CRediT作者貢獻聲明
Can Cui：方法學、概念化。Jinxin Zou：監督、項目管理、研究。Huanjiang Wang：寫作 – 審稿與編輯、研究、資金獲取、正式分析。Yadian Xie：資源、方法學。Xun Xie：寫作 – 原稿撰寫、正式分析、數據管理。Qunchao Zhao：方法學、研究。Xia Liu：研究、數據管理。Lan Zhou：研究、正式分析。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了中國國家自然科學基金（編號22262008）、貴州省低維材料與應用工程研究中心、貴州省生態與環境廳環境科學技術項目（編號GZSJCZX2024142）、貴州民族大學自然科學基金研究項目（編號GZMU [2023] YB15）以及科技創新人才團隊建設項目（編號）的資助。
