《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic mechanism of pore channel-surface interaction enhancing adsorption performance of perfluorooctanoic acid on crab shell-derived biochar
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本研究利用廢棄蟹殼制備四種改性生物炭材料，系統(tǒng)探究其吸附全氟辛酸（PFOA）的機(jī)制。結(jié)果表明：未經(jīng)改性的W-BC因介孔結(jié)構(gòu)（平均孔徑13.85 nm）已具備良好吸附能力；B-BC、J-BC、T-BC分別提升吸附量30%、43.3%、17.4%，揭示物理結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)協(xié)同增效機(jī)制，為高效PFAS吸附材料設(shè)計(jì)提供理論支撐。
作者：曲彥玲、康玉嬌、曹曉強(qiáng)、張一珍、張龍龍
單位：山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)青島市266590
摘要
水中全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的處理是環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。本研究通過(guò)熱解和一系列化學(xué)改性方法，從廢棄的蟹殼中制備了四種不同的生物炭材料，并系統(tǒng)研究了它們對(duì)典型長(zhǎng)鏈PFAS——全氟辛酸（PFOA）的吸附性能及吸附機(jī)制。首先，在500°C下控制熱解溫度制備了具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的未改性蟹殼生物炭（W-BC），作為評(píng)估其物理結(jié)構(gòu)吸附能力的基準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)原位聚合制備了聚吡咯改性生物炭（B-BC），通過(guò)磺基甜菜堿聚合物（SBMA）與丙烯酰胺（AM）的共聚制備了改性生物炭（J-BC），并通過(guò)一步熱解制備了鐵銅雙金屬改性生物炭（T-BC）。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、氮吸附-脫附和X射線光電子能譜對(duì)材料進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了系統(tǒng)的吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線及吸附機(jī)制研究。結(jié)果表明，由于W-BC具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)PFOA的吸附能力已經(jīng)較好。改性后，B-BC、J-BC和T-BC的吸附能力分別比W-BC提高了約30%、43.3%和17.4%。本研究清楚地揭示了作為質(zhì)量傳遞基礎(chǔ)的物理孔結(jié)構(gòu)與作為吸附驅(qū)動(dòng)力的表面化學(xué)性質(zhì)之間的協(xié)同與制約關(guān)系，為高性能PFAS吸附材料的合理設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)。
引言
全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）是一類(lèi)新型的持久性有機(jī)污染物，具有高穩(wěn)定性和生物累積性[1]。它們分子中的強(qiáng)C-F鍵使其能夠抵抗自然降解，在環(huán)境和生物體內(nèi)長(zhǎng)期存在[2]。其中，作為典型長(zhǎng)鏈PFAS的全氟辛酸（PFOA）因其廣泛應(yīng)用和已證實(shí)的健康風(fēng)險(xiǎn)而受到全球關(guān)注[3]。盡管許多國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)限制了其生產(chǎn)和使用，但PFOA的持久性仍對(duì)各種水環(huán)境構(gòu)成持續(xù)威脅。因此，開(kāi)發(fā)高效且經(jīng)濟(jì)的PFOA深度凈化技術(shù)已成為環(huán)境工程領(lǐng)域的重要課題[4]。
近年來(lái)，去除水中PFOA的技術(shù)（如膜分離[5]、高級(jí)氧化[6]和還原[7]）取得了一些進(jìn)展。然而，這些技術(shù)通常面臨成本高、能耗大或操作條件苛刻等局限性。相比之下，吸附方法因其簡(jiǎn)單性、相對(duì)較低的成本和多功能性而具有較大潛力[8]、[9]。常見(jiàn)的吸附劑包括碳納米管[10]、石墨烯[11]、金屬有機(jī)框架[12]、樹(shù)脂[13]和活性炭[14]等材料，每種材料都具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)。然而，與這些通常需要復(fù)雜合成過(guò)程或高成本的吸附劑相比，生物炭由于原料來(lái)源廣泛、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保且成本低廉，在水處理吸附劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[15]、[16]、[17]。蟹殼作為一種典型的生物炭材料，其成分中約含30%至50%的無(wú)機(jī)礦物、20%至40%的幾丁質(zhì)以及10%至20%的蛋白質(zhì)等[18]。同時(shí)，蟹殼生物質(zhì)天然富含含氮官能團(tuán)，可作為后續(xù)化學(xué)改性的活性位點(diǎn)，為表面功能化奠定基礎(chǔ)。利用蟹殼制備吸附劑不僅實(shí)現(xiàn)了廢棄物的高價(jià)值利用，還符合生態(tài)環(huán)保的理念，將經(jīng)濟(jì)可行性與環(huán)境效益相結(jié)合。
與傳統(tǒng)多孔碳材料（如商用活性炭）不同，后者通常需要涉及化學(xué)活化劑的復(fù)雜制備過(guò)程，而生物炭的核心制備過(guò)程是熱解，這是一種無(wú)需添加化學(xué)試劑的物理化學(xué)過(guò)程，因此在生產(chǎn)成本和環(huán)保性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)[19]。然而，生物炭的原始表面通常含有羧基、羥基等負(fù)電荷氧官能團(tuán)，在中性或接近中性的水環(huán)境中，PFOA（pKa ≈ 2.5）主要以陰離子形式存在[20]，導(dǎo)致生物炭與PFOA之間的靜電排斥作用，嚴(yán)重限制了其吸附效率[21]。因此，對(duì)生物炭表面進(jìn)行改性以增強(qiáng)其與PFAS的相互作用是提高其吸附性能的關(guān)鍵[22]。
為克服這一瓶頸，研究人員開(kāi)發(fā)了多種表面化學(xué)改性策略[23]，例如引入季銨鹽和聚吡咯等正電荷官能團(tuán)以增強(qiáng)靜電吸引力，或接枝疏水聚合物以利用其與PFOA氟碳鏈的疏水相互作用[24]，或負(fù)載金屬氧化物以利用其配位效應(yīng)。這些研究在提高吸附能力方面取得了顯著進(jìn)展[25]。然而，大多數(shù)現(xiàn)有研究?jī)H關(guān)注表面化學(xué)改性本身[26]、[27]、[28]，往往忽略了更根本的科學(xué)問(wèn)題：物理孔結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)在吸附過(guò)程中的內(nèi)在聯(lián)系和協(xié)同優(yōu)化。物理孔結(jié)構(gòu)主要影響質(zhì)量傳遞擴(kuò)散和分子容納能力，而表面化學(xué)性質(zhì)主要影響吸附親和力和選擇性。具體而言，盡管PFOA的分子尺寸（約1.1 nm）屬于微孔范圍，但在吸附過(guò)程中容易形成大聚集體[29]。如果生物炭?jī)H含有微孔，由于質(zhì)量傳遞通道受限，可能難以有效吸附PFOA聚集體。因此，優(yōu)先調(diào)節(jié)和構(gòu)建適合PFOA聚集體吸附的介孔結(jié)構(gòu)是提高其整體吸附性能的關(guān)鍵前提。理想的吸附過(guò)程要求污染物分子能夠快速接近并擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部的活性位點(diǎn)，然后與位點(diǎn)形成牢固穩(wěn)定的結(jié)合[30]。如果物理質(zhì)量傳遞通道受阻，即使表面修飾了豐富的官能團(tuán)，由于質(zhì)量傳遞限制，吸附劑的實(shí)際效果也會(huì)大大降低，內(nèi)部活性位點(diǎn)也無(wú)法得到有效利用[31]、[32]。
本研究提出了一種孔道-通道-表面協(xié)同機(jī)制的研究策略。我們選擇具有天然多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的廢棄蟹殼作為單一原料，以確保所有對(duì)比樣品具有相同的物理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，從而將性能差異主要?dú)w因于表面化學(xué)改性的效果[33]、[34]、[35]。首先，我們優(yōu)化了熱解條件制備了未改性蟹殼生物炭（W-BC），并重點(diǎn)評(píng)估了物理孔結(jié)構(gòu)本身對(duì)PFOA吸附能力的影響，建立了性能基準(zhǔn)。隨后，在這一統(tǒng)一的物理基底上，我們精心設(shè)計(jì)了三種不同的表面化學(xué)改性策略：（1）聚吡咯改性（B-BC），旨在通過(guò)引入正電荷聚吡咯框架實(shí)現(xiàn)以靜電相互作用為主的吸附增強(qiáng)；（2）共聚改性（J-BC），旨在通過(guò)接枝同時(shí)含有正電荷季銨鹽基團(tuán)和疏水鏈段的二齒聚合物實(shí)現(xiàn)靜電吸引力和疏水相互作用的協(xié)同增強(qiáng)；（3）鐵銅雙金屬改性（T-BC），旨在通過(guò)負(fù)載鐵銅雙金屬物種探索金屬配位對(duì)吸附的貢獻(xiàn)。
通過(guò)系統(tǒng)比較W-BC、B-BC、J-BC和T-BC的物理和化學(xué)性質(zhì)、吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線及表面化學(xué)狀態(tài)的變化，本研究旨在定量評(píng)估優(yōu)化后的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)PFOA吸附的內(nèi)在能力。在相同的物理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，明確了不同化學(xué)改性策略帶來(lái)的性能提升及其主導(dǎo)的吸附機(jī)制[36]，深入揭示了物理結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)之間可能的動(dòng)態(tài)協(xié)同或制約關(guān)系，并闡明了高性能吸附劑的設(shè)計(jì)原則。本研究不僅旨在基于廢棄物材料開(kāi)發(fā)高效的PFOA吸附劑，還為針對(duì)復(fù)雜污染物的環(huán)境功能材料提供了通用的設(shè)計(jì)原則和理論指導(dǎo)。
實(shí)驗(yàn)材料與試劑
實(shí)驗(yàn)中使用的蟹殼來(lái)自山東省青島市的一家海鮮自助餐廳。全氟辛酸（PFOA，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）購(gòu)自Sigma-Aldrich。實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑包括：鹽酸（HCl，純度99%）、氫氧化鈉（NaOH，純度98%）、乙腈（C2H3N，≥99.9%）、乙醇（CH3CH2OH，≥99.7%）、吡咯（Py，C4H5N，純度99%）、二水合氯化銅（CuCl?·2H?O，≥99.0%）、氨水（NH?·H?O）等。
熱重分析及碳化溫度的測(cè)定
為了確定調(diào)節(jié)生物炭孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)碳化溫度，對(duì)蟹殼原料進(jìn)行了熱重分析[39]。如圖2A和2B所示，蟹殼的熱分解過(guò)程在空氣和氮?dú)夥諊露冀?jīng)歷了三個(gè)明顯的重量損失階段。初始階段（從室溫到約130°C）的重量損失主要是由于水分和一些揮發(fā)性物質(zhì)的去除。
結(jié)論
本研究利用廢棄的蟹殼作為原料，系統(tǒng)闡明了物理孔結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)在PFOA吸附過(guò)程中的協(xié)同與制約關(guān)系。未改性的蟹殼生物炭具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)（平均孔徑13.85 nm），表現(xiàn)出優(yōu)異的固有吸附能力，證明了優(yōu)化質(zhì)量傳遞通道是高效吸附的物理基礎(chǔ)。
作者貢獻(xiàn)聲明
曲彥玲：撰寫(xiě)——初稿、軟件開(kāi)發(fā)、方法論設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)整理、概念構(gòu)建。
康玉嬌：撰寫(xiě)——審稿與編輯、資金爭(zhēng)取。
曹曉強(qiáng)：數(shù)據(jù)驗(yàn)證、監(jiān)督。
張一珍：方法論設(shè)計(jì)。
張龍龍：數(shù)據(jù)可視化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52300165）的支持。
