《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable and selective recovery of valuable metals from spent catalysts by green deep eutectic solvents
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選擇性回收廢氫化催化劑中釩、鉬、鎳的綠色深共熔溶劑體系研究。通過優化HBA/HBD配比和反應條件，實現釩、鉬、鎳的高效分離（提取率98.8%、95.3%、96.1%），催化劑載體Al?O?保持完整。分離系數達1427.3（Mo/Ni），活化能分別為71.19、28.36、86.45 kJ/mol。UV-Vis光譜證實質子化、還原和配位協同作用主導分離機制。該技術兼具高選擇性和環境友好性，為戰略金屬回收提供新范式。
劉紀燕|劉一琳|隋麗華|張書才|劉靜茹
中國石油安全工程研究院化學安全國家重點實驗室，山東省青島市266071
摘要
從廢棄的加氫催化劑中回收鉬（Mo）、釩（V）和鎳（Ni）等戰略金屬對于資源可持續性和環境保護至關重要。傳統的濕法冶金技術往往會產生大量的酸性或堿性廢物，從而引發嚴重的生態問題。在這項研究中，開發了一種使用三種綠色深共晶溶劑（DESs）的新方法，可以依次且選擇性地分離V、Mo和Ni，而不會溶解鋁（Al）。綜合表征表明，這些DESs具有優良的熱穩定性和廣泛的氫鍵網絡。在最佳條件下，V的提取效率達到98.8%，Mo為95.3%，Ni為96.1%，同時Al?O?催化劑載體保持完整。V/Mo、V/Ni和Mo/Ni的分離系數分別為823.5、3515.0和1427.3。基于收縮核模型的動力學分析表明，V、Mo和Ni的提取活化能分別為71.19、28.36和86.45 kJ/mol。紫外-可見光（UV–Vis）光譜分析顯示，高提取性能源于DESs中的質子化、還原和配位的協同作用。這項工作為從廢棄催化劑中回收有價值金屬提供了一種高效且環境友好的替代方法。
引言
全球綠色轉型和高端制造業的發展使得鉬（Mo）、釩（V）和鎳（Ni）成為關鍵的戰略資源，這些資源對航空航天、新能源、石油化工和國防工業至關重要[1]、[2]、[3]、[4]。然而，這些金屬的有限性和地理分布不均導致主要礦產來源無法滿足不斷增長的需求[5]。與此同時，不斷擴大的石油精煉行業產生了大量的廢棄催化劑，這些催化劑因有毒沉積、焦炭積累和燒結而失活[6]。盡管這些催化劑存在環境風險，但由于其中含有高濃度的有價值金屬（超過典型礦石品位），它們仍具有資源價值[7]、[8]。因此，從廢棄催化劑中回收這些金屬不僅有助于減輕環境污染，還能緩解戰略金屬供應的短缺。
廢棄的加氫催化劑通常以γ-Al?O?為載體，其表面富含鉬（Mo）、釩（V）和鎳（Ni）等有價值金屬[9]。傳統的金屬回收技術主要包括火法冶金和濕法冶金工藝，其中濕法冶金由于其能耗低、回收效率高和產品純度高的優勢而被廣泛采用[10]、[11]、[12]、[13]。然而，在傳統的濕法冶金過程中，金屬首先使用強酸或強堿進行浸出，然后使用TBP等試劑進行分離。這一過程會產生大量有害廢物，帶來嚴重的環境問題[14]。這些缺點促使人們開發新型綠色溶劑。研究人員引入了離子液體作為替代綠色溶劑，因為它們具有低揮發性和可設計性[15]、[16]。然而，它們的高成本、復雜的合成過程和潛在的毒性仍然是顯著的缺點。2003年，Abbott等人[17]首次提出了深共晶溶劑（DESs），這是一種結合了氫鍵受體（HBAs）和氫鍵供體（HBDs）的新型綠色溶劑。這些溶劑具有低成本、可調功能、優異的化學穩定性和低毒性以及簡單的合成工藝等優點[18]、[19]、[20]。
新能源行業的迅速發展導致廢棄電池數量激增，從而推動了從這些廢物中回收有價值金屬的廣泛研究[21]、[22]。2019年，Tran等人[23]的一項開創性研究使用由氯化膽堿和乙二醇組成的DES從廢棄電池電極材料中浸出了99.3%的鈷（Co），這是DESs在金屬回收領域的首次應用。這項開創性工作引發了后續大量研究，利用各種DES配方從廢棄的鋰鐵磷酸鹽電池、三元鋰電池和鋰鈷氧化物電池中回收鋰（Li）、鈷（Co）、鎳（Ni）和錳（Mn）[21]、[22]、[24]。此外，DESs在從固體廢物中回收稀土金屬方面也表現出有效性。例如，Zürner和Frisch[25]使用多種DES從廢煙氣粉塵氧化物中浸出了銦（In）和錫（Sn），浸出效率超過90%；Liu等人使用基于乳酸的DES一步浸出了廢棄NdFeB磁體中的釹（Nd）。研究表明，與僅作為配位配體的傳統螯合劑（如TBP）相比，DESs具有明顯優勢。由于去除了高腐蝕性化學物質，基于DES的工藝從根本上符合綠色化學原則。此外，它們在還原、氧化和從固體基質中直接分離金屬（無論是元素態還是氧化態）方面的綜合能力，無需酸或堿浸出，從而簡化了工藝流程。
DESs的可調性質使其能夠定制質子活性、配位能力和還原性能的組合，使其在溶解金屬氧化物方面非常有效。這些特性激發了人們使用基于有機酸的DES從廢棄催化劑中回收鉬（Mo）、鎳（Ni）、鈷（Co）、釩（V）和鉑族金屬的興趣。關于使用DESs從廢棄催化劑中回收有價值金屬的報道相對較少。Ilhan等人[26]使用基于對甲苯磺酸的DES共浸出了Ni、Mo和Al；Lanaridi等人[27]評估了基于膽堿的DES從廢棄汽車催化劑中共浸出Pt、Pd、Rh的效果，浸出效率超過90%。Ebrahimi等人[28]的研究展示了使用基于對甲苯磺酸的DES從廢棄加氫催化劑中回收Co和Mo的環保工藝。然而，這些研究的一個顯著缺點是缺乏選擇性，它們會溶解所有金屬，從而將分離負擔轉移到復雜的下游純化過程中。為了解決這一問題，最近的研究傾向于有針對性地分離有價值金屬。例如，Abbas等人[29]實施了一個兩階段工藝，首先使用離子液體Cy-D2EH選擇性共浸出Mo和V，然后使用由對甲苯磺酸和乙二醇組成的DES浸出Ni。Chen等人[30]引入了一種氯化物-草酸DES，可以同時浸出V和Mo，并有效抑制Ni的溶解。在最佳條件下，V的浸出效率為97.8%，Mo為95.1%，Ni的共溶僅為1.8%。總之，先前的研究證明了DESs在金屬回收方面的有效性，但這些研究中一直存在一個持續挑戰，即無法選擇性地分離化學性質相似的Mo和V，這常常導致它們共同溶解。這種缺乏選擇性的問題使整個過程變得復雜，并將分離難度轉移到了下游純化步驟。此外，對于目標金屬的反應動力學和選擇性配位行為等基本機制的研究還非常不足。
在這項工作中，首先開發了一種逐步且選擇性的分離策略，使用定制的DESs從廢棄的加氫催化劑中回收V、Mo和Ni，而不會溶解Al?O?載體。系統地確定了最佳分離條件，并詳細研究了反應動力學。此外，還提供了開創性的機制解釋，闡明了不同DESs中不同氫鍵相互作用在選擇性提取過程中的作用。這項工作旨在提供一種高效且選擇性的回收途徑，同時為這些關鍵金屬的分離行為提供基本見解。
材料與試劑
聚乙烯二醇200（PEG 200，[CH?OCH?]?，98%）、乙二醇（EG，C?H?O?，99%）和乳酸（LA，C?H?O?，99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司（中國）提供。芐基三丁基銨氯化物（BTBAC，C??H??ClN，99%）和正辛酸（OA，C?H??O?，99%）由中國醫藥化工試劑有限公司提供。五氧化二釩（V?O?，分析級）、氧化鎳（NiO，分析級）和三氧化鉬（MoO?，分析級）均購自商業渠道。
DESs的組成
在優化操作條件之前，首先在固定操作條件下（DES1和DES2中100°C下2小時，DES3中150°C下2小時，S/L比=1:50）評估了HBA/HBD比例對分離性能的影響，范圍為1:4到4:1，如圖2所示。在DES1中，當HBA/HBD比例為1:2時，V的提取效率達到最大值，同時觀察到最高的V/Mo和V/Ni分離系數（β_V/Mo，β_V/Ni）。對于DES2，Mo的提取效率...
結論
本研究開發了一種使用三種綠色DESs系統從廢棄加氫催化劑中選擇性和順序分離V、Mo和Ni的方法。包括粘度測量、TGA和DSC在內的綜合表征證實了這些DESs具有良好的流動性和熱穩定性。FTIR和1H NMR光譜顯示這些溶劑內部存在廣泛的氫鍵網絡。在最佳操作條件下（DES1：溫度=100°C，S/L比=1:70 g/g，時間=2小時）...
作者貢獻聲明
劉紀燕：撰寫——原始草案，驗證，方法學，數據管理。劉一琳：撰寫——審稿與編輯，驗證，方法學，研究。隋麗華：撰寫——審稿與編輯，項目管理，資金獲取。張書才：項目管理，方法學，概念構思。劉靜茹：監督，資源管理，項目管理，概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號22508427）的支持。
