《Journal of Environmental Management》：Dual heteroatom engineering-modulated cobalt catalysts for peracetic acid activation realized superior sulfadiazine degradation in water
編輯推薦：
本工作通過一鍋法合成硫氮共摻雜的鈷基催化劑Co@S-N-C，有效活化過醋酸降解磺胺嘧啶（SDZ）。實驗表明，雙摻雜增強了催化劑的活性位點與電子結構，使SDZ在25分鐘內完全降解，礦化率達78.2%，優于單摻雜催化劑。機理研究揭示羥基自由基（•OH）和醋酸根自由基（CH3COO•）貢獻分別為66.4%和34.1%，且催化劑表現出良好的循環穩定性（第四次循環后活性保留71%，鈷溶出率5%）。毒性評估顯示轉化產物生態毒性較低。
Nabi Bux|Danruo Luo|Shan Qian|He Guo|Sadam Hussain Tumrani|Razium Ali Soomro|Guodong Zhang|Qiuling Ma|Jian Zhou|Tiecheng Wang
中國陜西省楊陵市西北農林科技大學自然資源與環境學院土壤與水資源保護及荒漠化控制國家重點實驗室，郵編712100
摘要
磺胺類抗生素在水環境中的廣泛存在對生態系統和人類健康構成了巨大威脅。基于鈷的催化劑在高級氧化過程（AOP）中表現出優異的性能，但異原子之間的協同作用仍不明確。本研究采用一種簡單的一鍋法熱解技術，制備了一種新型的以硫作為配體的異質鈷基催化劑（Co@S-N-C），用于高效活化過氧乙酸（PAA）以降解磺胺二甲嘧啶（SDZ）。系統表征表明，硫和氮的共摻雜在碳載體上誘導形成了多種鈷物種（Co0、Co2+和Co3+），并構建了具有豐富缺陷和大比表面積的獨特電子結構。Co@S-N-C/PAA體系表現出卓越的催化效率，在25分鐘內實現了SDZ的完全降解，并在90分鐘內達到了78.2%的礦化率，顯著優于單一異原子摻雜催化劑（Co@N-C和Co@S-C）。機理研究表明，•OH和CH3COO•分別對SDZ降解貢獻了66.4%和34.1%的貢獻。密度泛函理論（DFT）計算顯示，硫-氮共摻雜增強了低價鈷位點向PAA的電子轉移，促進了O-O鍵的斷裂。該催化劑在經過四個循環后仍保持了71%的活性和極低的鈷流失率（5%）。基于這些結果，提出了SDZ降解的五條主要途徑，生態毒性分析表明轉化產物毒性較低。總體而言，本研究為開發高性能的雙異原子摻雜催化劑以用于PAA介導的廢水處理提供了重要見解。
引言
磺胺類抗生素的污染是一個嚴重的環境問題，對生態系統安全及抗菌素耐藥性（AMRs）的發展構成了嚴峻挑戰（Gomes, 2024）。磺胺二甲嘧啶（SDZ）是這類抗生素的典型代表，廣泛應用于人類和獸醫領域，且在好氧條件下具有長達62天的半衰期，表現出很高的生物降解抗性（Xia et al., 2024）。SDZ在水體中的積累對非目標生物構成重大風險，并促進了抗性細菌（ARB）的產生，因此亟需開發高效且環保的修復方法（Masud and Samaraweera, 2025）。高級氧化過程（AOPs）由于能夠生成活性氧化自由基而有效去除持久性有機污染物（PPCPs）（Hübner et al., 2024）。盡管基于過硫酸鹽的AOPs已得到廣泛研究，但基于過氧乙酸（PAA）的AOPs也因降解產物毒性較低、適用pH范圍廣以及能生成多種活性氧物種（如•OH、CH3COO•和CH3COOOO•）而成為有前景的替代方案（Bux et al., 2025; Shi et al., 2022）。PAA具有較高的氧化電位（1.81 V），能夠生成多種活性氧物種，使其在降解復雜有機污染物（如磺胺類抗生素）方面表現出優異效果（Bouzayani et al., 2025）。PAA的催化性能主要取決于催化劑的設計，基于過渡金屬的催化劑（如鉬基催化劑）因能提高電子轉移效率而受到關注（Guo et al., 2024）。在過渡金屬中，鈷由于其多種氧化態（Co2+/Co3+）和較低的氧化還原電位而顯示出較高的催化活性（Zhao et al., 2021）。然而，均相鈷催化劑存在金屬流失問題，導致二次污染且難以回收，這嚴重限制了其實際應用（Guo et al., 2025b）。
負載在碳材料上的異質鈷基催化劑結合了鈷的催化性能與固體載體的穩定性/可重復使用性（Li et al., 2024a）。通過異原子摻雜碳晶格，可進一步提高催化劑的活性。氮摻雜生成富電子位點，增強金屬納米顆粒與載體之間的接觸，提高電子轉移效率（Miao et al., 2025b）；硫摻雜則增加活性位點數量并改變碳基體的電學結構，從而促進催化過程（Brandiele et al., 2024）。多種異原子（N、S）與鈷物種的協同作用可形成比單一異原子體系更具催化活性的特殊活性位點（Bux et al., 2024; Huang et al., 2025）。然而，關于氮和硫摻雜對鈷-碳催化劑在PAA活化方面的單獨及協同效應的系統研究仍較少。碳基體中鈷、硫和氮的微觀元素組成之間的協同作用，尤其是在PAA活化及SDZ降解方面的作用機制尚未完全闡明（Miao et al., 2025a）。
在本研究中，我們設計了不同含量的異質鈷基催化劑，探討它們對PAA活化及SDZ降解的協同效應。通過控制熱解制備了四種催化劑：Co@S-N-C、Co@N-C、Co@S-C和不含雜原子的參考催化劑S-N-C。采用多種表征技術詳細分析了每種催化劑的結構、電學和催化性能。本研究重點考察了Co@S-N-C基催化劑的SDZ降解性能，并與單一雜原子摻雜催化劑進行了比較。同時，還識別并量化了Co@S-N-C/PAA體系中的活性氧化物種，揭示了活化機制和SDZ降解途徑。系統評估了該催化劑的異質性、金屬流失行為及多次循環后的可重復使用性，以評估其在實際廢水處理中的應用潛力。本研究為高性能異質鈷基催化劑的設計提供了重要信息，有助于推動基于PAA的AOP技術在廢水處理中的發展。
化學試劑與材料
硝酸鈷六水合物（Co(NO3)2·6H2O，≥99%）、硫脲（CH4N2S，≥99%）和二氰二胺（C2H4N4，≥98%）購自Sigma-Aldrich公司。過氧乙酸溶液（PAA，15 wt%）由Macklin Biochemical Co., Ltd.提供。自由基清除劑和化學探針包括甲醇（MeOH，≥99.9%）、叔丁基醇（TBA，≥99%）、呋喃醇（FFA，≥98%）、1,4-苯醌（p-BQ，≥98%）、L-組氨酸（L-His，≥99%）、苯胺（ANI，≥99%）和對硝基氯苯（pNCB，≥99%）、阿特拉津（ATZ）等。
催化劑表征
催化劑的XRD圖譜見圖1b，27.7°處的寬峰對應于石墨碳的（002）晶面，這也反映了通過硫和氮摻雜后的碳骨架的無序結構（Cui et al., 2025）。相比之下，Co@N-C催化劑在31.2°、36.7°、44.8°、59.2°和65.1°處顯示出尖銳的衍射峰，分別對應于立方Co3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS編號）。
結論
本研究成功制備了一種用于PAA活化和SDZ降解的Co@S-N-C催化劑，實現了高效的降解效果。硫和氮的協同摻雜對于設計出結構分明、活性位點豐富、比表面積大且鈷價態多樣（Co0、Co2+和Co3+）的催化劑至關重要。Co@S-N-C/PAA體系表現出出色的催化活性，能夠完全降解SDZ及其他藥物化合物。
作者貢獻聲明
Nabi Bux：撰寫初稿、方法設計、數據整理。
Danruo Luo：撰寫與編輯。
Shan Qian：撰寫與編輯。
He Guo：撰寫與編輯。
Sadam Hussain Tumrani：撰寫與編輯、軟件開發。
Razium Ali Soomro：撰寫與編輯、軟件開發。
Guodong Zhang：撰寫與編輯、指導。
Qiuling Ma：撰寫與編輯、指導。
Jian Zhou：撰寫與編輯。
Tiecheng Wang：撰寫與編輯。
利益沖突聲明
作者之間不存在利益沖突。
致謝
作者感謝國家自然科學基金（項目編號：42377388）的支持。
