《Journal of Environmental Sciences》：Coupled effects of biochar nanoparticles aging and transport on rare earth element immobilization and carbon sequestration
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生物炭納米顆粒（BC NPs）老化與遷移耦合作用對(duì)稀土元素（REEs）固定及土壤碳封存的影響研究。通過(guò)不同老化程度（0%、5%、15%）BC NPs在石英砂中的吸附-遷移實(shí)驗(yàn)，結(jié)合QCM-D、FTIR、AF4-MALS-ICP-MS等表征技術(shù)，揭示老化通過(guò)表面電荷（負(fù)電荷增加）和粒徑（減小）調(diào)控BC NPs遷移行為，導(dǎo)致碳封存降低。而REEs（La3?、Gd3?、Yb3?）存在時(shí)，通過(guò)表面配位作用（Gd3?/Yb3?與羧基/羥基結(jié)合）促進(jìn)BC NPs團(tuán)聚滯留，使稀土固定率提升14%，并誘導(dǎo)稀土分配（La3?＞Gd3?＞Yb3?）。研究提出基于遷移過(guò)程的碳封存定量框架，為離子吸附型稀土尾礦修復(fù)中BC材料長(zhǎng)期應(yīng)用提供理論依據(jù)。
關(guān)萬(wàn)|張妙月|劉北北|埃爾溫·克盧姆普|羅蘭·博爾|戴源|趙曼|王志忠|唐業(yè)濤|讓-路易斯·莫雷爾|斯蒂芬妮·奧弗拉德|金超|邱榮良
中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó)廣州510006
摘要
生物炭納米顆粒（BC NPs）是土壤修復(fù)和碳（C）封存的有前景的改良劑，然而老化過(guò)程和傳輸過(guò)程如何共同調(diào)節(jié)它們?cè)诙嗫捉橘|(zhì)中的環(huán)境功能仍知之甚少。本研究探討了BC NPs老化（原始狀態(tài)、5%老化和15%老化）以及傳輸過(guò)程對(duì)石英砂中稀土元素（REE：La3+、Gd3+和Yb3+）固定和碳封存的雙重影響。我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一個(gè)基于傳輸機(jī)制的框架，用于量化BC在土壤中的有效碳封存潛力。簡(jiǎn)而言之，老化促進(jìn)了BC NPs的傳輸（不含REE3+），因?yàn)锽C NPs的負(fù)電荷增加且粒徑減小，從而顯著降低了碳封存效果。相比之下，REE3+的存在通過(guò)聚集和變形作用顯著增加了老化BC NPs的保留能力，使REE的固定量增加了14%。值得注意的是，老化還導(dǎo)致了REE在吸附和傳輸過(guò)程中的明顯分餾（La3+ > Gd3+ > Yb3+）。固態(tài)核磁共振證實(shí)，5%老化的BC NPs的羧基和15%老化的BC NPs的羥基增強(qiáng)了與Gd3+和Yb3+的功能性絡(luò)合作用，這解釋了觀察到的選擇性富集現(xiàn)象。此外，REE3+的存在部分抵消了這種下降，并恢復(fù)了碳封存效果。總體而言，本研究表明，老化引起的物理化學(xué)變化和傳輸過(guò)程共同決定了BC NPs的污染物固定和碳封存能力。準(zhǔn)確預(yù)測(cè)BC的持久性和優(yōu)化其在稀土污染土壤中的應(yīng)用，需要考慮這些耦合機(jī)制。
引言
生物炭（BC）作為一種環(huán)保材料，已被廣泛用于固定或減輕土壤中的污染物（Wu等人，2025；Zhang等人，2025；Zhu等人，2023）。BC的縮合芳香結(jié)構(gòu)使其能夠在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，持續(xù)時(shí)間從幾十年甚至更長(zhǎng)（Chiaramonti等人，2024；Shoudho等人，2024）。商業(yè)化的BC總是含有尺寸在1到1000納米之間的膠體顆粒，這些顆粒容易發(fā)生傳輸（Yang等人，2020）。此外，由于老化過(guò)程，BC在環(huán)境中可以通過(guò)物理、化學(xué)和微生物作用分解成生物炭納米顆粒（BC NPs，1-100納米）（Dong等人，2025；Mia等人，2017b；Spokas等人，2014；Wang等人，2020a）。BC NPs比大塊BC具有更高的表面反應(yīng)性和吸附能力，因此在土壤修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用（Jiang等人，2023；Raczkiewicz等人，2025）。
稀土元素（REEs）包含17種具有相似性質(zhì)的元素，根據(jù)原子半徑和物理化學(xué)性質(zhì)的微小差異，通常被分為輕稀土（LREEs）、中稀土（MREEs）和重稀土（HREEs）（Dushyantha等人，2020；Noack等人，2014）。離子吸附型REE沉積物以其易于提取REE的能力而聞名，是稀土（尤其是HREEs）的重要來(lái)源（Borst等人，2020）。然而，大量的離子吸附型REE尾礦會(huì)釋放稀土，導(dǎo)致周圍環(huán)境的嚴(yán)重污染（Lafrenière等人，2023；Li等人，2011；Wang和Liang 2015；Xu等人，2022）。尾礦中單個(gè)MREE和HREE的濃度為0.23-11.10毫克/千克，而LREE的濃度更高（Liu等人，2019）。環(huán)境中高濃度的稀土有可能在食物鏈中積累，從而對(duì)人類健康構(gòu)成威脅并抑制植物生長(zhǎng)（Li等人，2022）。BC NPs對(duì)稀土具有很強(qiáng)的吸附能力，使其成為修復(fù)稀土污染土壤的有希望的材料（Liu等人，2024；Wan等人，2023）。然而，研究發(fā)現(xiàn)BC NPs會(huì)因攜帶污染物的能力而抑制污染物的固定（Tong等人，2020）。先前的研究表明，在REE陽(yáng)離子（REEs3+）存在下，BC NPs在石英砂（QS）中的聚集和變形作用增強(qiáng)了REE的固定效果（Wan等人，2023）。老化可以增加BC NPs表面的含氧基團(tuán)（主要是羧基和羥基），從而影響其膠體穩(wěn)定性、吸附能力和傳輸行為，以及其對(duì)環(huán)境中污染物的固定效果（Mao等人，2013；Mia等人，2017a；Wang等人，2019）。已有研究分別探討了BC老化對(duì)其傳輸和吸附能力的影響。然而，這兩個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程之間的關(guān)鍵相互作用和耦合對(duì)于理解REE污染土壤修復(fù)中REE的固定效果仍需進(jìn)一步研究（Gu等人，2024，2026）。老化如何改變BC NPs在REE存在下的吸附和傳輸行為，從而影響REE的固定效果，仍有待闡明。
REE分餾是長(zhǎng)期地球化學(xué)過(guò)程中的常見(jiàn)現(xiàn)象，這是由于不同稀土在環(huán)境中的吸附和絡(luò)合作用存在微小差異所致（Deng等人，2022；Wilkin等人，2021）。REE的富集特征有助于推斷土壤形成條件（Chang等人，2016）、污染物的來(lái)源識(shí)別（Davranche等人，2011）和污染物的傳輸（Soyol-Erdene等人，2018）。最近的研究表明，BC NPs表面的羧基與MREE（Gd3+）的絡(luò)合作用強(qiáng)于與LREE（La3+）和HREE（Yb3+的絡(luò)合作用，而羥基與HREE（Yb3+的絡(luò)合作用最強(qiáng)（Wan等人，2023）。可以合理推斷，BC老化導(dǎo)致的表面官能團(tuán)變化可能影響REE的分餾。探索BC老化對(duì)REE分餾的影響對(duì)于闡明BC在離子吸附型REE尾礦中的長(zhǎng)期修復(fù)效果至關(guān)重要。
作為一種頑固且持久的富碳材料，BC還被認(rèn)為通過(guò)向土壤中引入有機(jī)碳并減少土壤有機(jī)碳（SOC）的礦化，具有增加土壤碳（C）封存的巨大潛力（Glaser等人，2009；Lehmann，2007，2021；Mosa等人，2023；Smith，2016；Wang等人，2020a；Woolf等人，2010）。BC NPs的碳封存效果受到其在土壤中的保留能力和穩(wěn)定性的顯著影響（Lian和Xing 2024）。研究發(fā)現(xiàn)，REE3+的存在顯著增強(qiáng)了BC NPs的保留能力（Wan等人，2023）。因此，在將BC NPs應(yīng)用于離子吸附型REE尾礦的修復(fù)時(shí)，也需要考慮其碳封存潛力。BC NPs主要由穩(wěn)定的碳（難以降解）組成，其次是一小部分不穩(wěn)定的碳（可溶且易分解）成分（Luo等人，2023）。老化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致BC NPs中部分不穩(wěn)定碳的釋放，從而降低其碳含量（Liu等人，2018）。然而，老化后的BC NPs具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，使其比原始BC NPs更耐降解（Luo等人，2023；Wang等人，2021）。此外，老化后的BC NPs通常具有更負(fù)的電荷表面，這導(dǎo)致其膠體穩(wěn)定性更高，以及在多孔介質(zhì)中保留的BC NPs減少（Liu等人，2018；Wang等人，2019）。然而，目前尚未有關(guān)于BC NPs老化對(duì)土壤碳封存影響的研究，特別是從傳輸角度。
本研究的主要目的是闡明BC NPs的老化和傳輸過(guò)程如何調(diào)節(jié)離子吸附型REE尾礦修復(fù)過(guò)程中的REE固定和土壤碳封存。通過(guò)確定突破曲線（BTCs）和保留曲線（RPs），闡明了BC NPs和REE3+在石英砂中的傳輸情況。在新計(jì)算的土壤碳封存方法中考慮了BC NPs因傳輸而損失的情況。使用石英晶體微天平與耗散（QCM-D）技術(shù)研究了BC NPs在二氧化硅（代表多孔介質(zhì)表面）上的沉積情況。批處理吸附實(shí)驗(yàn)、固態(tài)核磁共振（NMR）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以及非對(duì)稱流場(chǎng)流分餾（AF4）與多角度光散射（MALS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（AF4-MALS-ICP-MS）結(jié)合的方法提供了老化對(duì)BC NPs與REE之間相互作用的直接證據(jù)。本研究的結(jié)果為當(dāng)前關(guān)于BC長(zhǎng)期命運(yùn)及其在離子吸附型REE尾礦修復(fù)中的雙重作用（如老化和傳輸）的知識(shí)做出了寶貴貢獻(xiàn)。
部分摘錄
生物炭的老化
之前已有研究詳細(xì)描述了BC NPs的制備方法（Wan等人，2023；Zhao等人，2020）。簡(jiǎn)而言之，BC NPs是通過(guò)在550°C下進(jìn)行厭氧熱解稻草，然后在行星球磨機(jī)中以340轉(zhuǎn)/分鐘的速度濕法研磨72小時(shí)制得的。H2O2氧化被認(rèn)為是最接近自然老化的處理方法（Li等人，2019）。使用不同濃度的H2O2處理BC是一種常用的方法
老化BC NPs的特性
附錄A 表S1展示了BC NPs的元素組成。與先前的研究一致（Mia等人，2017a），隨著B(niǎo)C NPs的老化（從原始狀態(tài)到15%老化），其碳（C）含量下降（從50.1%降至45.2%），而氧（O）含量上升（從16.9%升至18.7%）（附錄A 表S1）。一項(xiàng)先前的研究報(bào)告稱，在科羅拉多土壤中，3.5年的老化導(dǎo)致BC碳損失了4.27%，在俄克拉荷馬土壤中損失了1.29%，這與我們的碳損失趨勢(shì)一致（Jiang等人
結(jié)論
生物炭作為一種富碳材料，已被證明能夠在受污染的環(huán)境中固定污染物（例如稀土元素），同時(shí)具有碳封存的協(xié)同效益（Lehmann等人，2021）。然而，BC的老化可能導(dǎo)致納米級(jí)BC在土壤中的釋放和傳輸增加，從而影響污染物的固定和土壤碳封存（Luo等人，2023），這應(yīng)在其長(zhǎng)期應(yīng)用中予以考慮。
BC NPs的老化促進(jìn)了它們的
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
關(guān)萬(wàn)：撰寫 - 原始稿撰寫，審稿與編輯，可視化，驗(yàn)證，研究，數(shù)據(jù)管理，概念化。張妙月：撰寫 - 審稿與編輯，項(xiàng)目管理，研究，資金獲取，概念化。劉北北：撰寫 - 審稿與編輯，數(shù)據(jù)管理，研究。埃爾溫·克盧姆普：撰寫 - 審稿與編輯，方法學(xué)，研究。羅蘭·博爾：撰寫 - 審稿與編輯。戴源：數(shù)據(jù)管理，研究。趙曼：撰寫
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文所述的工作。
作者是該期刊的編委會(huì)成員/主編/副主編/客座編輯，未參與本文的編輯審查或發(fā)表決定。
致謝
本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（編號(hào)2022YFE0116300）、國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)42477401）、廣東省自然科學(xué)基金（編號(hào)2023A1515012782）和NSFC中德合作項(xiàng)目（編號(hào)M-0749）的支持。本工作是在中山大學(xué)（中國(guó)）和洛林大學(xué)（法國(guó)）共同建立的國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室Ecoland的框架內(nèi)進(jìn)行的
