有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）因其重量輕、柔性和低成本大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，在過(guò)去十年中取得了顯著進(jìn)展。構(gòu)建三元共混體系已被證明是實(shí)現(xiàn)高效OSCs的可行途徑，然而，對(duì)第三組分（客體）的精細(xì)選擇仍然需要大量耗時(shí)費(fèi)力的嘗試工作。其中，調(diào)控非富勒烯受體（NFA）的分子間堆積是改善三元有機(jī)太陽(yáng)能電池（TOSCs）納米形貌的關(guān)鍵方法。鹵素原子，特別是溴原子，因其較大的原子半徑和較低的電子親和能，已被證明是調(diào)節(jié)NFA物理化學(xué)和光伏性能的有效工具。與氟和氯原子相比，溴原子更易極化，有利于光生激子分離，并且溴化化合物通常表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)晶性，有助于誘導(dǎo)更有序的分子堆積，從而改善電荷傳輸。

本文設(shè)計(jì)了兩種新型異構(gòu)非富勒烯受體BTP-γ-Br和BTP-δ-Br，它們分別在IC端基單元的γ-和δ-位引入單溴原子。BTP-γ-Br和BTP-δ-Br溶液在735 nm處顯示出幾乎相同的吸收峰，而B(niǎo)TP-γ-Br薄膜的最大吸收峰位于805 nm，相較于BTP-δ-Br薄膜（814 nm）發(fā)生藍(lán)移。BTP-γ-Br薄膜在近紅外區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)的光捕獲能力，吸收系數(shù)為2.91 × 10⁵cm^?1。電化學(xué)測(cè)試表明，BTP-γ-Br薄膜的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)分別為-5.61/-3.87 eV，而B(niǎo)TP-δ-Br薄膜的能級(jí)為-5.51/-3.97 eV。接觸角測(cè)量顯示，D18:BTP-γ-Br體系具有更低的弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)（χ），表明其與D18:BTP-δ-Br體系相比具有更優(yōu)的相容性。

不同溴化位點(diǎn)對(duì)NFA的極化率有顯著影響。BTP-δ-Br的基態(tài)偶極矩（μ_gs）和四極矩均大于BTP-γ-Br，這促進(jìn)了分子間相互作用并增強(qiáng)了結(jié)晶性，但也導(dǎo)致BTP-δ-Br薄膜中形成過(guò)度聚集。通過(guò)掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）研究了異構(gòu)NFA的薄膜結(jié)晶特性。BTP-γ-Br薄膜表現(xiàn)出明顯的面朝襯底的分子取向，其（010）衍射峰對(duì)應(yīng)π-π堆積距離為3.74 ?。空間電荷限制電流（SCLC）方法測(cè)得BTP-γ-Br薄膜的電子遷移率為（1.09 ± 0.09）× 10^?3cm²V^?1s^?1，顯著高于BTP-δ-Br薄膜的（0.90 ± 0.02）× 10^?3cm²V^?1s^?1。

通過(guò)單晶X射線衍射（XRD）分析進(jìn)一步揭示了BTP-γ-Br的分子幾何結(jié)構(gòu)和分子間堆積模式。BTP-γ-Br呈現(xiàn)對(duì)稱的香蕉狀分子結(jié)構(gòu)，具有近乎平面的共軛骨架。其三維網(wǎng)絡(luò)堆積結(jié)構(gòu)由相鄰骨架之間的非共價(jià)相互作用形成，其中存在兩類分子堆積模式。有趣的是，在相鄰的IC-Br端基之間觀察到了氰基與氫原子之間的C≡N…H非共價(jià)相互作用，該作用能促進(jìn)電荷傳輸。

為了研究異構(gòu)效應(yīng)對(duì)光伏性能的影響，制備了基于正常器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/D-A共混物/PDINN/Ag的二元和三元有機(jī)太陽(yáng)能電池。BTP-γ-Br基二元器件實(shí)現(xiàn)了0.931 V的高開(kāi)路電壓（V_OC）、24.5 mA cm^?2的短路電流密度（J_SC）和75%的填充因子（FF），最終獲得17.1%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），遠(yuǎn)高于D18:BTP-δ-Br基器件的14.9%。

將BTP-γ-Br作為第三組分加入D18:N3主體體系，制備了重量比為1:1.3:0.3的三元器件D18:N3:BTP-γ-Br，其獲得了最高的PCE為19.2%，V_OC為0.869 V，J_SC高達(dá)28.2 mA/cm²，F(xiàn)F為78.5%。該效率已獲得中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院（NIM）18.9%的認(rèn)證效率。而基于BTP-δ-Br的三元器件D18:N3:BTP-δ-Br的PCE為18.1%。

通過(guò)外部量子效率（EQE）測(cè)量驗(yàn)證了器件的光電流響應(yīng)特性。所有器件在450 nm至850 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出寬譜EQE響應(yīng)。BTP-γ-Br基器件在450-850 nm范圍內(nèi)顯示出比BTP-δ-Br基器件高得多的EQE值。將BTP-γ-Br加入D18:N3共混體系后，在490-830 nm范圍內(nèi)獲得了超過(guò)80%的高EQE值。

詳細(xì)的能量損失（E_loss）分析表明，不同溴化位點(diǎn)顯著影響了二元和三元共混物的V_OC。BTP-γ-Br基二元OSCs的非輻射能量損失（ΔE₃）為0.180 eV，低于BTP-δ-Br基二元OSCs的0.194 eV。此外，將BTP-γ-Br引入D18:N3體系有助于將ΔE₃值從0.235 eV降低至0.215 eV。這些結(jié)果表明，溴化NFA的異構(gòu)效應(yīng)對(duì)非輻射復(fù)合有顯著影響，引入BTP-γ-Br作為客體組分可以進(jìn)一步抑制主體二元的能量損失，從而提高器件的V_OC。

通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TA）技術(shù)研究了光生空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。D18:BTP-γ-Br共混物表現(xiàn)出更短的τ₁值（2.61 ± 0.61 ps），表明其電荷分離效率高于D18:BTP-δ-Br共混物（8.18 ± 4.67 ps）。將BTP-γ-Br加入主體二元體系后，D18:N3:BTP-γ-Br薄膜表現(xiàn)出更小的τ₁和τ₂值，表明BTP-γ-Br的引入可以改善激子擴(kuò)散和解離過(guò)程，從而有利于抑制電荷復(fù)合，提高J_SC和V_OC。

進(jìn)一步研究了器件的激子產(chǎn)生、分離和電荷復(fù)合特性。D18:BTP-γ-Br二元器件的激子解離概率（P_diss）和電荷收集概率（P_coll）估計(jì)分別為97.1%和82.0%，而D18:BTP-δ-Br二元器件的相應(yīng)值較低。D18:N3:BTP-γ-Br基三元OSCs具有更高的P_diss（99.3%）和P_coll（89.6%）值，表明其激子解離和自由電荷提取更高效。

通過(guò)分析不同光強(qiáng)度（P_light）下的J-V曲線，研究了器件的電荷復(fù)合過(guò)程。D18:BTP-γ-Br、D18:N3和D18:N3:BTP-γ-Br器件的斜率因子n值接近1，表明陷阱輔助的Shockley-Read-Hall（SRH）單分子重組機(jī)制得到了很好的抑制。而D18:BTP-δ-Br器件表現(xiàn)出更大的n值（1.54），歸因于其不利的納米形貌和更嚴(yán)重的陷阱輔助復(fù)合。此外，D18:N3:BTP-γ-Br的指數(shù)因子α值（0.954）高于D18:N3（0.947），表明在BTP-γ-Br基三元OSCs中雙分子電荷復(fù)合得到有效抑制。

使用空間電荷限制電流（SCLC）方法檢查了二元和三元器件的電荷傳輸特性。D18:BTP-γ-Br基二元和三元器件表現(xiàn)出比BTP-δ-Br基器件更高效的空穴轉(zhuǎn)移、電荷分離和傳輸特性，這與更高的J_SC和FF一致。

通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析了共混薄膜的表面形貌和體相納米形貌。D18:BTP-γ-Br二元共混物表現(xiàn)出相對(duì)更光滑的表面形貌，均方根粗糙度（R_q）為1.44 nm。而D18:BTP-δ-Br則呈現(xiàn)出粗糙得多的表面（R_q= 23.7 nm），在高度和相位圖像中均清晰可見(jiàn)大的過(guò)度聚集體。TEM測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了AFM中觀察到的變化趨勢(shì)。所有D18:BTP-γ-Br、D18:N3和D18:N3:BTP-γ-Br共混物均表現(xiàn)出均勻的共混納米形貌，而D18:BTP-δ-Br共混物則顯示出大的NFA聚集體。過(guò)度聚集的NFA域可能導(dǎo)致不利的電荷復(fù)合，從而造成不理想的J_SC和FF。

通過(guò)二維GIWAXS測(cè)量分析了NFA異構(gòu)效應(yīng)對(duì)共混薄膜中分子結(jié)晶行為和分子間堆積特征的影響。所有共混物在面外（OOP）方向均呈現(xiàn)明顯的（010）衍射峰，表明分子以面朝襯底為主導(dǎo)取向。BTP-γ-Br的加入可以促進(jìn)主體共混物的結(jié)晶，從而改善分子間相互作用和載流子遷移率，這與SCLC測(cè)量結(jié)果一致。

總之，本研究系統(tǒng)研究了溴代非富勒烯受體在三元有機(jī)太陽(yáng)能電池中的異構(gòu)效應(yīng)，證明精確的鹵素位置調(diào)控對(duì)光伏性能至關(guān)重要。兩種異構(gòu)NFA，BTP-γ-Br和BTP-δ-Br，在IC端基上具有不同的溴取代位點(diǎn)，表現(xiàn)出截然不同的特性：BTP-γ-Br由于單晶分析揭示的獨(dú)特C≡N…H非共價(jià)相互作用，顯示出藍(lán)移吸收、更高的LUMO能級(jí)（-3.87 eV）和面朝分子堆積，從而增強(qiáng)了電荷傳輸（μ_e= 1.09 × 10^?3cm²V^?1s^?1）。相比之下，BTP-δ-Br形成紅移吸收的過(guò)度聚集體，導(dǎo)致形貌不佳和性能較低。基于D18:BTP-γ-Br的二元OSC實(shí)現(xiàn)了17.1%的PCE（BTP-δ-Br為14.9%），這歸因于降低的非輻射損失（0.18 eV）和更高的V_OC（0.931 V）。通過(guò)將BTP-γ-Br摻入D18:N3，進(jìn)一步優(yōu)化了納米形貌，增強(qiáng)了激子解離和電荷傳輸，并抑制了非輻射復(fù)合，從而提高了光電壓，獲得了19.2%的創(chuàng)紀(jì)錄PCE（中國(guó)NIM認(rèn)證效率為18.9%）。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了鹵素取代幾何結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)光電特性和聚集行為中的關(guān)鍵作用，為通過(guò)理性異構(gòu)工程設(shè)計(jì)高效OSC提供了策略。研究結(jié)果凸顯了具有優(yōu)化客體NFA的三元體系是最大限度地減少高效OSC開(kāi)發(fā)中試錯(cuò)過(guò)程的可行途徑。