DC-magnetometry Analytical Tool Driven by Spin Ordering Phenomena for Sensing Chemical Interactions at the Surface of Nanomaterials
《Advanced Science》：DC-magnetometry Analytical Tool Driven by Spin Ordering Phenomena for Sensing Chemical Interactions at the Surface of Nanomaterials
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本文推薦一篇聚焦于環境科學與材料分析學交叉領域的前沿研究。作者創新性地將直流磁測量（DC-magnetometry）技術作為一種超靈敏探針，用于直接探測因化學相互作用（如砷酸鹽吸附）在納米材料（赤鐵礦納米棒）表面引發的自旋有序現象。研究發現，該技術不僅能通過獨特的磁特征（ZFC曲線中第二個峰）定性揭示特定的吸附過程，還能定量地與吸附量建立線性關系，展現出作為監測異質催化劑、吸附劑和傳感器等磁性材料表面復雜現象的有力分析工具的潛力。
1 引言
鐵基材料，尤其是鐵氧化物和羥基氧化物，因其天然豐度、化學和物理性質，自史前時代就被用作顏料和鐵制品的先驅。在眾多鐵氧化物中，具有獨特結構和性質的羥基氧化鐵多晶型物（如針鐵礦、四方纖鐵礦、纖鐵礦等）備受關注。其中，四方纖鐵礦（β-FeOOH，akaganeite）因其在寬pH范圍內的卓越砷吸附能力和穩定性而成為一種高效去除水中AsV/AsIII的納米結構材料。其吸附能力受內球絡合作用調控，通過表面結構鐵原子配位層中羥基基團的配體交換形成單齒單核或雙齒雙核配合物。四方纖鐵礦還具有復雜的磁性行為：室溫下通常表現為順磁性（或超順磁性，取決于粒子形狀和合成方法），在奈爾溫度（TN，約240-300 K）以下轉變為反鐵磁性，同時也存在弱鐵磁性和交換偏置等現象。
在吸附研究的背景下，充分理解吸附劑性能和研究吸附劑-吸附質相互作用需要對其物理化學特性進行全面表征。傳統上，磁測量主要用于表征原始吸附劑的磁性以實現磁性分離，而57Fe穆斯堡爾譜則很少用于比較使用前后鐵基吸附劑的性質。本研究旨在填補這一空白，聚焦于四方纖鐵礦吸附劑，在應用粉末X射線衍射、高分辨率掃描透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、X射線吸收光譜和57Fe穆斯堡爾譜等多種技術的同時，創新性地將直流磁測量作為一種直接技術，通過吸附質-吸附劑相互作用可能引起的磁響應變化來研究吸附行為。
2 結果與討論
研究發現，砷物種在四方纖鐵礦納米棒上的吸附并未引起吸附劑化學、結構、形態和織構性質的顯著變化。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像揭示了沿b方向生長的高結晶性四方纖鐵礦線，以及周圍可能存在的砷團簇或吸附原子亮點。掃描透射電子顯微鏡結合能量色散X射線能譜證實砷在納米線上均勻分布。化學分析顯示，吸附后樣品的Cl/Fe比值降低，這可能與去除測試過程中部分氯離子被洗脫有關；而As/Fe原子比則通過EDXS和EELS測得。
在此背景下，由于傳統表征手段未能檢測到吸附質-吸附劑相互作用引起的明顯變化，研究進一步通過不同的直流磁測量協議對樣品進行了表征。首先，原始四方纖鐵礦的零場冷曲線在約10 K處出現一個小峰，這被解釋為具有結構無序和自旋傾斜相關效應的反鐵磁體的典型行為。研究使用了多種不同初始砷濃度的AsV污染溶液處理后的樣品進行實驗。
令人驚訝的是，AsIII的吸附沒有引起明顯的磁響應變化。然而，AsV陰離子的吸附誘發了一個先前未觀察到的磁學特征：除了與自旋凍結現象相關的第一個峰（移至約13-14 K）外，在ZFC曲線上約145 K處出現了第二個峰B分布、歸一化ZFC磁化強度隨溫度的變化曲線以及不同溫度下的場依賴磁化曲線。圖中清晰顯示了AsV吸附后ZFC曲線上出現的第二個峰。">。該行為在應用更高外磁場（0.1 T）的測試中得到了進一步確認。對一系列不同初始AsV濃度處理后的樣品分析表明，第二個峰在所有ZFC曲線中都存在，且其相關的磁化強度值與吸附劑表面預期的砷含量相關。基于AsIII吸附未引起磁響應變化而AsV吸附引起顯著變化這一發現，推測AsIII與四方纖鐵礦的相互作用較弱，可能與中性亞砷酸分子的存在有關，同時表明該方法對砷的形態和AsIII→AsV的氧化過程敏感。
對ZFC與FC曲線磁化強度差值的導數分析，估算出Aka-AsVpH3_100和Aka-AsVpH3_150樣品的臨界溫度約為120 K。通過5 K和300 K下的磁等溫線研究發現，300 K時曲線幾乎完全重疊，而5 K時出現的小磁滯回線揭示了由傾斜自旋引起的非零磁矩的存在，并且其矯頑力隨著吸附砷量的增加而增加。此外，在Aka_AsVpH3_100和Aka_AsVpH3_150樣品中觀察到磁滯回線逐漸張開。
研究還驗證了磁學參數與單位質量固體吸附劑吸附量之間存在線性依賴關系的可能性。ZFC曲線中第二個峰與第一個峰的磁化強度比值與吸附量之間表現出良好的線性趨勢。觀察到的行為似乎歸因于四方纖鐵礦納米棒表面傾斜自旋的有序化過程，而非體相現象。為證實這一假設，研究合成了一個含有約6%質量分數砷的四方纖鐵礦參比樣品，該樣品在共沉淀合成過程中加入了砷酸根，預期砷會分布在體相而非僅局限于表面。該參比樣品的57Fe穆斯堡爾譜、相關超精細參數和磁性行為均與Aka_AsVpH3_100樣品不同：其ZFC曲線中沒有出現第二個峰，且第一個峰出現在約27 K。這進一步證實第二個峰的出現源于吸附劑表面鐵陽離子與砷酸根物種之間的鍵合。對Aka_AsVpH3_250樣品的磁表征顯示，ZFC曲線中第二個峰的磁化強度相對于第一個峰沒有進一步增加，這表明增加的吸附量并不涉及與表面鐵離子的直接鍵合，暗示直流磁測量可能區分不同的吸附物種層。
由于觀察到的行為被歸因于吸附質-吸附劑相互作用引起的表面現象，研究進一步應用X射線光電子能譜對兩種氧化態下吸附砷量最高且相似的樣品進行了分析。該技術能夠檢測鐵離子化學環境的變化，但僅在AsV物種吸附在四方纖鐵礦表面時觀察到，這與直流磁測量的結果一致。XPS揭示了Fe 2p譜帶的偏移（Fe 2p3/2從711.4 eV移至712.6 eV）。此外，對O 1s譜帶的分析表明，原始四方纖鐵礦的Fe–OH（晶格羥基+表面羥基）比例為71%，而在吸附AsIII/AsV物種后，分別下降至63%和59%。這種下降主要是由于配體交換過程導致Fe–OHads相對強度顯著降低所致。
為了進一步探究導致AsV負載樣品ZFC曲線出現第二個峰的表面自旋有序化的微觀本質，研究還通過不同協議進行了額外的交流/直流磁測量。在多種可能與該磁特征相關的磁性行為中，結果似乎指向一種復雜的相互作用團簇玻璃態，它源于表面形成的As–O–Fe鍵對主要磁性行為的局部破壞，從而形成小的磁性島。
3 結論
本工作通過直流磁測量技術研究了吸附質-吸附劑相互作用，并在四方纖鐵礦納米棒吸附AsV和AsIII的過程中證明了該技術的有效性。粉末X射線衍射和X射線吸收光譜未揭示除四方纖鐵礦之外的新相形成，也未發現As和Fe物種化學環境的變化；掃描透射電子顯微鏡結合能量色散X射線能譜證實了As在吸附劑中的均勻分布；57Fe穆斯堡爾譜表明鐵離子經歷的電場略有變化，四極矩分裂發生改變。最值得注意的是，直流磁測量僅在AsV吸附的情況下，揭示了負載砷的樣品相較于原始四方纖鐵礦在ZFC曲線上出現了一個額外的峰，其對應的磁化強度與吸附的砷量呈線性相關，且與砷去除測試的pH值無關。因此，這種磁性行為被歸因于發生在吸附劑表面的、由吸附質-吸附劑相互作用引起的自旋有序現象，XPS結果通過表面鐵原子化學環境的變化，將其解釋為鍵合–OH基團與砷酸根之間配體交換過程的結果。對于AsIII，直流磁測量未檢測到吸附后的變化，這表明涉及電中性物種（即亞砷酸）的較弱吸附質-吸附劑相互作用不會誘發任何自旋有序現象，XPS也相應地證實了鐵原子化學環境沒有變化。
這些結果凸顯了磁測量對表面相互作用的獨特敏感性，并提出直流磁測量作為一種直接分析工具的新角色，用于探測磁性響應材料表面發生的吸附過程和化學反應。其磁響應不僅依賴于吸附質的量，還依賴于其形態和環境條件（如pH）。該方法可擴展到其他吸附質-吸附劑系統，為環境修復、水處理以及所有涉及吸附現象的應用（包括氣體凈化、捕獲和傳感）提供了一種強有力的方法。
4 材料與方法
4.1 合成
原始四方纖鐵礦通過文獻方法合成。將樣品用作吸附劑處理不同砷污染的溶液后，回收固體樣品并在溫和溫度下干燥。這些“使用后”樣品根據砷種類、吸附測試pH值和初始As濃度進行命名。此外，還合成了在砷酸根存在下的四方纖鐵礦參比樣品。
4.2 粉末X射線衍射
使用配備Cu Kα輻射的衍射儀進行表征，數據通過Rietveld方法進行精修。
4.3 氮氣物理吸附
通過測定-196°C下的氮氣吸附-脫附等溫線進行織構分析，使用Brunauer–Emmett–Teller方程計算比表面積，并通過Barrett–Joyner–Halenda模型確定孔徑。
4.4 X射線吸收光譜
在歐洲同步輻射裝置BM23光束線處采集As和Fe K-edge的X射線吸收光譜數據。數據使用Athena和Artemis軟件進行處理和擬合。
4.5 57Fe穆斯堡爾譜
使用透射式譜儀進行室溫57Fe穆斯堡爾譜測量，以α-Fe箔為標準，通過NORMOS程序確定超精細參數。
4.6 透射電子顯微鏡及掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線能譜/電子能量損失譜
使用透射電子顯微鏡獲取低倍率圖像，并在掃描透射電子顯微鏡模式下進行化學元素分布和線掃描分析。使用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡獲取高分辨率圖像，并通過能量色散X射線能譜進行元素面分布分析。通過電子能量損失譜確認了處理樣品中砷的存在。
4.7 直流磁測量
使用配備振動樣品磁強計模塊的綜合物理性質測量系統研究粉末的直流磁特性。進行了多種磁性測量，包括不同溫度下的場依賴磁化強度、零場冷卻和場冷卻協議下的溫度依賴磁化強度。
4.8 X射線光電子能譜
在超高真空條件下使用Al Kα輻射進行X射線光電子能譜測量，通過表面污染碳的C 1s峰（結合能284.8 eV）對譜圖進行校準。
4.9 統計分析
數據以平均值±標準差表示，磁學參數報告了實驗不確定性。磁參數與吸附砷量之間的線性依賴關系使用普通最小二乘回歸評估，擬合優度用決定系數表示。檢測限的確定基于試劑空白信號的三倍標準差。數據處理使用OriginPro和Microsoft Excel軟件完成。
