《Journal of Membrane Science》：Rigid Twisted Co-monomer Engineering for Enhanced Polyamide Nanofiltration Membrane Performance
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通過引入剛性扭曲的Adamantane-1,3-二胺（Ad）作為共單體與哌嗪（PIP）進行界面聚合，成功制備了具有高孔隙率（提升幅度未明確）和強負表面電荷（源于羧基密度增加）的聚酰胺納濾膜，其水滲透率達19.5 L m?2 h?1 bar?1（商用膜5倍），同時保持99.3%的硫酸鈉脫除率和86.7的NaCl/Na2SO4選擇性，揭示了共單體工程協同調控膜結構及表面電荷的策略。
謝夢穎|丁翠婷|尼亞茲·阿里·汗|張夢軒|關嘉欣|白潔|袁家璐|張潤楠|吳紅|蔣中義
教育部綠色化學技術重點實驗室，天津大學化學工程與技術學院，天津300072，中國
摘要
聚酰胺（PA）納濾（NF）膜的孔結構特性，尤其是孔徑和孔隙率，主要由通過交聯PA鏈堆疊形成的聚合物網絡決定，這最終決定了它們的脫鹽效率。在界面聚合（IP）過程中引入合適的共聚單體是一種有效的方法，可以調節PA膜的物理化學性質，從而影響其分離性能。本文中，使用金剛烷-1,3-二胺（Ad）作為水相共聚單體，與哌嗪（PIP）在有機相中的三甲酰氯（TMC）進行IP反應。Ad獨特的剛性和扭曲結構，以及其較大的分子尺寸，調節了聚合物鏈的堆疊方式，制備出了孔隙率提高的PA膜，而不會顯著影響孔徑。此外，Ad相對較低的反應性降低了PA層的交聯密度，使得羧基團的暴露量增加，從而提高了表面負電荷程度。所得的Ad/PIP-PA膜的水通量為19.5 L m-2 h-1 bar-1，大約是商用PA膜的5倍，同時Na2SO4的截留率仍保持在99.3%。值得注意的是，Ad/PIP-PA膜表現出優異的NaCl/Na2SO4分離選擇性，達到了86.7。這項工作展示了一種直接且可擴展的共聚單體工程方法，能夠同時提高膜的滲透性和選擇性，為高性能NF材料的合理設計提供了新的見解。
引言
隨著全球工業化的加速，水資源的有效利用和回收已成為亟待解決的挑戰[1]，[2]。工業水處理具有大規模操作和復雜污染物組成的特點[3]。與蒸發等傳統水處理方法相比，納濾（NF）由于其成本效益和操作簡便性，迅速成為一種先進的分離技術[4]，[5]。NF膜是膜基分離技術的核心組成部分，其中聚酰胺（PA）膜是最廣泛使用的類型[6]，[7]。通過界面聚合（IP）用酰氯和胺單體制備的PA層的性質在很大程度上決定了它們的分離性能[8]。典型的PA膜通常使用具有小分子尺寸和平面結構的活性單體[9]。然而，由于IP過程中反應迅速且不可逆，以及聚合物材料的固有局限性，形成了密集堆積的聚合物網絡，具有短暫的自由體積和曲折的傳輸路徑，這限制了現有PA膜的進一步性能提升[10]，[11]。因此，開發同時具有高滲透性和選擇性的PA膜仍然是一個重大挑戰。
已經探索了許多改進傳統PA膜分離效率的改性策略[12]，[13]。目前，PA膜改性的研究主要集中在三種策略上：引入功能性添加劑以調節IP動力學；嵌入納米材料以工程化膜結構；以及開發新型單體進行分子級別的設計[14]。在分離層中引入添加劑已被證明是一種有效的技術，可以促進PA活性層的工程化，提高結構均勻性[15]，[16]，[17]，[18]。功能性添加劑可以調節擴散速率，優化分離層的結構和性能[19]，例如表面活性劑組裝調控的PA膜能夠對小于0.5 ?的溶質尺寸差異實現優異的截留選擇性[20]。雖然功能性添加劑可以調節IP過程，但嵌入納米材料（如沸石、金屬有機框架和共價有機框架（COFs）[21]，[22]，[23]可以直接通過協同控制孔結構和靜電性質來工程化膜表面[24]，[25]。這種方法可以產生選擇性的界面空隙作為額外的分子傳輸路徑[26]。然而，含有功能性添加劑和納米材料的膜在界面兼容性、膜層均勻性和長期操作穩定性方面面臨挑戰，阻礙了它們的工業應用。
為了解決這些限制，最近在單體工程方面的進展推動了PA膜改性的創新[27]，[28]。劉等人使用Tr?ger堿作為結構添加劑來調節IP反應[29]。所得膜的厚度減小，水通量從8.5 L m-2 h-1 bar-1提高到了18.5 L m-2 h-1 bar-1，同時Na2SO4的截留率（98.3%）未受影響。研究表明，共聚單體的引入可以調節IP過程中的單體擴散動力學和界面反應動力學[30]。這種雙重功能顯著改善了PA膜的結構特性，通過調節其交聯密度和選擇性層形態[31]。由于其非平面結構能夠自發形成持久的空腔，剛性扭曲的單體成為開發具有內在微孔性的聚合物膜的有效構建塊[32]。唐等人通過將剛性扭曲的螺環單體作為共聚單體與PIP結合，制備出了水通量達到9.9 L m-2 h-1 bar-1的膜[33]。此外，這種共聚單體工程方法基于成熟的大規模工業生產方法，確保了其在工業應用中的兼容性。目前的相關研究通常通過調節復合膜的孔結構或電荷性來提高性能，很少同時調節兩者[34]。雖然我們之前的工作驗證了剛性扭曲單體在染料/鹽分離中的潛力[35]，但它們在調整PA網絡結構方面的根本作用，特別是在同時調節孔隙率和表面電荷以實現高性能脫鹽方面的作用，仍很大程度上未被探索，因此是本工作的重點。
本文中，使用具有剛性扭曲結構的金剛烷-1,3-二胺（Ad）和傳統的PIP作為水相共聚單體，與TMC進行IP反應，制備出了孔隙率提高和表面負電荷增強的PA NF膜。與PIP單體相比，Ad單體具有更大的構象剛性、非平面拓撲結構、更大的空間體積和較低的反應性。在優化濃度下控制Ad的加入量，同時調節了膜的孔隙率和表面電荷特性，表現為孔隙分數的增加和羧基密度的提高，以及相應的表面負電荷增強。所得的Ad/PIP共聚體PA膜表現出競爭力的水通量、鹽截留能力和單價/二價離子選擇性。此外，這種基于傳統IP的共聚體工程方法適用于大規模生產，并提高了制備效率。
膜制備
PA膜的制備過程在圖S1中進行了示意性說明。所有復合膜都是在聚醚砜（PES）基底上通過IP方法制備的。首先，制備了一種水溶液（0.1 wt%），其中PIP的質量分數為（0.1-X）wt%，Ad的質量分數為X wt%，遵循0 wt% < X < 0.1 wt%的化學計量比。將10 mL的水溶液涂在基底上，靜置2分鐘后傾倒掉。然后去除基底上的殘留溶液
膜制備參數的優化
我們之前的工作已經確認了Ad中的胺與TMC中的酰氯的反應性[35]。Ad/PIP-PA膜的制備過程和提出的化學結構如圖1所示。在固定的總胺濃度下系統研究了Ad/PIP的質量比，以確定具有最佳滲透性和選擇性平衡的膜。性能表現出對Ad/PIP比的強烈依賴性（圖2）。水通量結論
在這項工作中，通過界面聚合成功制備了一種高性能的Ad/PIP-PA NF膜，其孔隙率提高，表面負電荷增強，水通量相比商用PA膜提高了大約5倍。將剛性扭曲的Ad作為共聚單體與PIP結合，有效調節了聚合物網絡結構，在最佳比例下，制備出了孔隙率和表面電荷顯著提高的膜
CRediT作者貢獻聲明
白潔：正式分析。張夢軒：正式分析。關嘉欣：正式分析。丁翠婷：寫作——審稿與編輯、軟件、方法學、調查、正式分析、概念化。尼亞茲·阿里·汗：寫作——審稿與編輯。謝夢穎：寫作——初稿、軟件、調查、數據管理、概念化。吳紅：寫作——審稿與編輯、監督、概念化。蔣中義：驗證、監督。袁家璐：正式分析。張潤楠：
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文報告工作的競爭性財務利益或個人關系。
致謝
作者衷心感謝國家自然科學基金（編號22378300）和國家自然科學基金（編號22338011）的財政支持。
