《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic visible light photocatalytic and heterogeneous Fenton degradation of tetracycline over NiFe
2O
4 synthesized by different methods
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本研究通過水熱法和共沉淀法制備NiFe?O?納米顆粒，系統(tǒng)比較其去除四環(huán)素（TC）的性能。水熱法合成的NiFe?O?-H因結(jié)晶度高、磁性強(qiáng)及優(yōu)表面積表現(xiàn)出更佳吸附和催化活性，在可見光下與H?O?協(xié)同產(chǎn)生羥基自由基（•OH）顯著提升TC降解效率，暗條件下通過吸附和異相Fenton反應(yīng)有效去除TC，且重復(fù)使用五次后活性保持穩(wěn)定。
阮氏漢（Nguyen Thi Hanh）|阮氏秋 Cam（Nguyen Thi Dieu Cam）|阮氏杜宇（Nguyen Duy Tu）|黃氏秋莊（Hoang Thu Trang）|方氏濤（Phuong Thao）|丁氏成龍（Dinh Thanh Long）|劉氏端陽（Luu Tuan Duong）|范氏清東（Thanh-Dong Pham）
越南國立大學(xué)科學(xué)學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，河內(nèi)，越南
摘要
在本研究中，通過水熱法（NiFe2O4-H）和共沉淀法（NiFe2O4-P）制備了尖晶石NiFe2O4納米顆粒，以探討合成路線對四環(huán)素（TC）去除效果的影響，這些效果包括吸附、光催化和異相Fenton反應(yīng)。兩種材料均表現(xiàn)出高結(jié)晶度、可見光吸收能力和磁性，便于后續(xù)回收。然而，NiFe2O2-H在可見光吸收、飽和磁化強(qiáng)度以及表面形態(tài)方面表現(xiàn)更優(yōu)，這些優(yōu)勢共同提升了其吸附能力和催化活性，使其性能優(yōu)于NiFe2O2-P。進(jìn)一步研究了H2O2的作用，發(fā)現(xiàn)它既作為電子受體捕獲光生電子e?，又參與光Fenton反應(yīng)，從而顯著增強(qiáng)了用于TC降解的•OH自由基的生成。在暗條件下，NiFe2O2/H2O2體系主要通過吸附和異相Fenton反應(yīng)去除TC；在可見光照射下，由于光催化和Fenton途徑的協(xié)同作用，去除效率顯著提高。實(shí)驗(yàn)表明•OH自由基是主要的反應(yīng)物種。NiFe2O4-H和NiFe2O4-P在五次重復(fù)使用后仍保持穩(wěn)定的催化活性和高效的TC去除能力。這些結(jié)果突顯了水熱法在調(diào)控NiFe2O2物理化學(xué)性質(zhì)方面的有效性，以及其作為處理TC和其他有機(jī)污染物的磁性催化劑的潛力。
引言
抗生素曾被譽(yù)為“神奇藥物”，但目前卻帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。其廣泛使用和不當(dāng)處理導(dǎo)致了環(huán)境污染，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[1]、[2]、[3]。這些污染物包括四環(huán)素（TC）、環(huán)丙沙星、甲硝唑和磺胺甲噁唑。TC是一種多功能抗生素，在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]、[5]、[6]、[7]。越來越多的研究強(qiáng)調(diào)了這一問題的嚴(yán)重性；例如，在德國的Soeste河和北京的Wenyu河中，TC的濃度分別達(dá)到了21 ng/L和9500 ng/L[8]、[9]。因此，從廢水中有效去除TC對于減輕環(huán)境和公共衛(wèi)生風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。目前已有多種方法用于TC的去除，如絮凝、膜技術(shù)、混凝/沉淀、吸附、生物降解和電化學(xué)過程[10]、[11]。然而，這些方法存在局限性，如降解不完全、二次污染、運(yùn)行成本高或處理時(shí)間過長[12]、[13]。為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，各種創(chuàng)新的氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，成為有效降解廢水污染物的強(qiáng)大工具[14]、[15]、[16]、[17]。其中，光催化利用適當(dāng)能量激活的半導(dǎo)體材料生成活性自由基，從而將復(fù)雜的有機(jī)污染物降解為無害副產(chǎn)物[18]、[19]、[20]。
最近，NiFe2O4因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、窄帶隙和強(qiáng)磁性而受到廣泛關(guān)注，這些特性使其在使用后易于回收[21]、[22]、[23]、[24]。由于其低帶隙能量，NiFe2O4可被可見光輕易激活，生成光誘導(dǎo)的電子（e?）和空穴（h+，從而進(jìn)行光催化[25]、[26]。此外，NiFe2O4中的Fe成分可參與Fenton反應(yīng)，生成更多的羥基自由基，進(jìn)一步促進(jìn)污染物降解。已有多種技術(shù)（如水熱合成、燃燒法、共沉淀和溶膠-凝膠法）用于制備NiFe2O4納米顆粒[27]、[28]、[29]。然而，這些方法往往需要高溫、長反應(yīng)時(shí)間或復(fù)雜的設(shè)備，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的規(guī)�；＠纾疅岱ǹ芍苽涑鼋Y(jié)晶度高且形態(tài)可控的納米顆粒，但成本較高且反應(yīng)時(shí)間較長[30]、[31]。相比之下，共沉淀法具有低成本、操作簡便和適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，盡管通常需要額外后處理以提高結(jié)晶度和純度。本研究將同時(shí)采用水熱法和共沉淀法制備NiFe2O4納米顆粒，旨在系統(tǒng)比較它們的光催化性能和經(jīng)濟(jì)可行性。這種對比方法有助于深入了解不同合成路線對材料性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用的影響。
盡管NiFe2O4基光催化具有諸多優(yōu)勢，但其光激發(fā)電荷的快速復(fù)合常會降低整體效率[32]。為解決這一問題，可向體系中引入O3和H2O2等電子受體，捕獲生成的電子，防止電荷復(fù)合，并同時(shí)生成羥基自由基以提升降解效率[33]、[34]、[35]、[36]。本研究選擇H2O2作為電子受體，以最小化e?/h+復(fù)合并增強(qiáng)光催化性能。此外，H2O2還可能與NiFe2O4中的Fe成分反應(yīng)，觸發(fā)異相Fenton過程，進(jìn)一步降解污染物[37]、[38]。為了全面評估NiFe2O4的光催化潛力，將制備的材料用于通過光催化和異相Fenton過程聯(lián)合機(jī)制去除TC。實(shí)驗(yàn)在多種條件下進(jìn)行，包括暗條件和可見光照射，有和沒有H2O2添加的情況，以系統(tǒng)研究材料的催化行為。使用叔丁基醇作為羥基自由基清除劑，考察自由基對降解過程的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)揭示了降解途徑，闡明了光催化、Fenton反應(yīng)以及外部H2O2添加對TC去除效率的影響。
材料合成與表征
采用共沉淀法制備NiFe2O4時(shí)，將2.38克NiCl2（Sigma-Aldrich，99.9%）和5.41克FeCl3（Sigma-Aldrich，99.9%）分別分散在20毫升去離子水中。同時(shí)，將6.31克檸檬酸溶解在30毫升去離子水中。將檸檬酸分成等體積兩份，分別加入FeCl3和NiCl2溶液中，然后在室溫下攪拌30分鐘。
晶體結(jié)構(gòu)
圖1顯示了NiFe2O4-H和NiFe2O4-P材料的XRD圖譜。兩種樣品均呈現(xiàn)立方尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰，衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=30.28°、35.69°、37.27°、43.36°、53.82°、57.52°和62.98°，對應(yīng)于反射面（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）[39]、[40]。這些數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No. 1006116中典型NiFe2O4材料的高度一致。
結(jié)論
本研究通過水熱法（NiFe2O4-H）和共沉淀法（NiFe2O4-P）制備了尖晶石NiFe2O4光催化劑，探討了合成路線對四環(huán)素（TC）去除效果的影響。兩種光催化劑均具有高相純度、可見光吸收能力和強(qiáng)磁性，便于高效磁分離和回收。其中，水熱法制備的NiFe2O2-H具有更高的結(jié)晶度、更強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度和更優(yōu)的表面形態(tài)。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
阮氏漢（Nguyen Thi Hanh）：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，方法學(xué)設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)管理，概念構(gòu)思。阮氏秋 Cam（Nguyen Thi Dieu Cam）：撰寫 – 原稿，方法學(xué)設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)管理，概念構(gòu)思。阮氏杜宇（Nguyen Duy Tu）：撰寫 – 原稿，方法學(xué)設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)管理。黃氏秋莊（Hoang Thu Trang）：撰寫 – 原稿，方法學(xué)設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)管理。方氏濤（Phuong Thao）：撰寫 – 原稿，方法學(xué)設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)管理。丁氏成龍（Dinh Thanh Long）：撰寫 –
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的可能影響本文研究的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
本研究由越南國家科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金會（NAFOSTED）資助，項(xiàng)目編號為104.05-2021.89。
