隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源解決方案需求的不斷增長以及交通運輸領(lǐng)域的廣泛電氣化，人們迫切需要性能優(yōu)異、成本效益高且安全的可充電電池技術(shù)，以超越現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)[[1], [2], [3]]。鈉離子電池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）作為一種有吸引力的替代方案應(yīng)運而生，這主要歸功于鈉資源的天然豐富性和低成本，同時它們的電化學(xué)工作原理也與鋰離子電池相似[[4], [5], [6], [7]]。然而，SIBs的成功商業(yè)化依賴于開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度、長循環(huán)壽命以及優(yōu)異倍率性能的穩(wěn)定電極材料[[8], [9], [10], [11]]。在各種正極候選材料中，如蜂窩狀層狀過渡金屬氧化物[12]、過渡金屬硫?qū)倩衔颷13]、含碲金屬氧化物[14]、MXenes[15]、聚陰離子化合物[16,17]和普魯士藍(lán)類似物（PBAs）[18]中，聚陰離子化合物因其穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)（減少了與層狀氧化物相關(guān)的安全問題）以及可調(diào)節(jié)的電化學(xué)性質(zhì)（源于聚陰離子基團(tuán)如(PO4)3-、(SO4)2-的誘導(dǎo)效應(yīng)[[19], [20], [21], [22]]而受到了廣泛關(guān)注。
在聚陰離子家族中，鈉釩氟磷酸鹽（Na3V2(PO4)2F3（NVPF）作為一種有前景的SIBs正極材料脫穎而出[[16],[23],[24],[25]]。其三維框架結(jié)構(gòu)有利于Na+離子的擴散，而釩的存在提供了多種氧化還原反應(yīng)（V3+/V4+，甚至V4+/V5+），從而實現(xiàn)了約128 mAh g?1的高理論容量（針對兩電子轉(zhuǎn)移）和約3.8 V的高工作電壓平臺（相對于Na+/Na）[23,24,26,27]。氟離子的引入進(jìn)一步提高了其工作電位，這歸因于氟的強電負(fù)性[28]。盡管具有這些優(yōu)勢，NVPF的實際應(yīng)用常常受到其較低電子導(dǎo)電性的限制，因此需要采用碳涂層或減小顆粒尺寸等策略來改善倍率性能[16,[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]]。此外，實現(xiàn)純相合成頗具挑戰(zhàn)性，氟的流失可能導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成（如Na3V2(PO4)2），從而對整體電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[16]。
為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)NVPF的電化學(xué)性質(zhì)并可能克服其某些局限性，探索成分修改（如引入混合堿離子）是一個有趣的研究方向。本研究重點比較了原始的Na3V2(PO4)2F3與其混合堿衍生物Na1.5K1.5V2(PO4)2F3。鈉離子部分被鉀離子取代后，引入了陽離子無序的復(fù)雜現(xiàn)象，即Na+和K+離子在宿主晶格中的堿位點上分布不均[30]。這種無序不僅是一種結(jié)構(gòu)特征，還深刻影響了材料的基本性質(zhì)。Na+和K+不同的離子半徑和電化學(xué)特性導(dǎo)致了局部結(jié)構(gòu)畸變、晶格參數(shù)的變化以及整體框架穩(wěn)定性的改變[30,31]。關(guān)鍵的是，陽離子無序為離子遷移創(chuàng)造了復(fù)雜的能量環(huán)境，影響了位點能量、活化勢壘和擴散路徑，從而影響了離子導(dǎo)電性和倍率性能[32,33]。此外，Na+/K+混合引起的氧化還原活性釩中心周圍的不同局部環(huán)境可能會改變電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)勢，進(jìn)而影響電壓曲線和能量密度[31]。因此，理解陽離子無序、結(jié)構(gòu)與傳輸性質(zhì)之間的復(fù)雜相互作用對于評估Na1.5K1.5V2(PO4)2F3的潛力至關(guān)重要。
計算建模技術(shù)，特別是密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）和分子動力學(xué)（Molecular Dynamics, MD）模擬，為在原子水平上研究這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了強大的工具[34]。DFT計算能夠預(yù)測基態(tài)能量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、理論電壓曲線、容量和電子結(jié)構(gòu)（帶隙、態(tài)密度），從而提供關(guān)于內(nèi)在電子導(dǎo)電性的見解[34,35]。此外，MD模擬（包括第一性原理MD, AIMD）允許探索動態(tài)過程，如離子擴散路徑、活化能的計算（通常結(jié)合攀爬圖像擾動彈性帶方法CI-NEB），以及在工作溫度下的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變評估[[34], [35], [36]]。
本研究采用了一種綜合的計算方法，結(jié)合DFT和MD模擬，系統(tǒng)地研究和比較了Na3V2(PO4)2F3和混合堿Na1.5K1.5V2(PO4)2F3的性質(zhì)。本研究旨在闡明用K+替代Na+的基本效應(yīng)，具體關(guān)注以下幾點：(i) 使用NEB和AIMD方法研究離子擴散機制和活化勢壘；(ii) 通過MD模擬研究熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變；(iii) 通過DFT總能量計算研究電化學(xué)性質(zhì)，包括電壓曲線和理論容量；(iv) 通過能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）分析了解電子特性以理解導(dǎo)電性；(v) Na+/K+陽離子無序?qū)Y(jié)構(gòu)完整性和離子傳輸動力學(xué)的直接影響。通過提供這些關(guān)鍵性質(zhì)的詳細(xì)原子級見解，本研究旨在加深對混合堿聚陰離子正極的理解，并為下一代Na+/K+雙離子電池的先進(jìn)材料設(shè)計提供指導(dǎo)。
