原子級精確的金屬納米簇（NCs）因其超小尺寸而展現(xiàn)出量子限域效應(yīng)，這導(dǎo)致了離散的能級和類分子的特性，其能隙可以通過配體和結(jié)構(gòu)工程進行精確調(diào)控。此外，外圍配體提供了必要的穩(wěn)定性和附加功能。因此，這些納米簇是下一代電子器件的有希望的候選者，可作為構(gòu)建單元或納米器件。然而，將金屬納米簇聚集為薄膜的傳統(tǒng)策略，如旋涂、Langmuir–Blodgett技術(shù)和滴鑄，往往存在導(dǎo)電性差等局限。雖然高壓已被證實是增強組裝薄膜導(dǎo)電性的有效方法，但其在實際應(yīng)用中并不十分方便。因此，開發(fā)具有強大導(dǎo)電性可調(diào)性的新型成膜策略勢在必行。受壓力驅(qū)動增強金屬納米簇導(dǎo)電性的啟發(fā)，研究人員設(shè)想電場可能應(yīng)用于金屬納米簇的成膜，并通過實驗得到了驗證。

研究選擇最常研究的陰離子Au₂₅納米簇作為模型，并選用商業(yè)化的叉指微電極（IMEs）作為成膜基底。實驗采用三電極配置。有趣的是，研究揭示了納米簇聚集模式對施加電壓的顯著依賴性。

當(dāng)施加0.5 V電壓時，在叉指微電極表面觀察到黑色或黃色六邊形晶體，表明Au₂₅納米簇在此電壓下結(jié)晶。與之前使用金納米線電極需要6-11天的電驅(qū)動單晶生長報告相比，本研究使用叉指微電極顯著加速了這一過程，在短短幾小時內(nèi)即可獲得高質(zhì)量單晶，這為納米簇領(lǐng)域普遍存在的耗時結(jié)晶挑戰(zhàn)提供了一個有前景的解決方案。

當(dāng)施加1.3 V電壓時，在指狀陽極上形成了褐色薄膜。掃描電子顯微鏡（SEM）證實了由聚集的納米球組成的致密薄膜的形成。原子力顯微鏡測量表明納米簇薄膜的厚度約為430 nm。透射電子顯微鏡（TEM）顯示納米簇的粒徑分布集中在1.08 nm左右。紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）光譜分析表明薄膜組分是中性Au₂₅⁰。這些觀察結(jié)果表明了以下電驅(qū)動過程：帶負電的Au₂₅^?在電場中向陽極遷移，被氧化為不溶于乙腈的中性Au₂₅⁰，隨后組裝成致密薄膜，這證明了電驅(qū)動成膜的可行性。

當(dāng)施加更高電壓（例如2.6 V）時，在指狀陽極上形成了更暗的薄膜。掃描電子顯微鏡監(jiān)測到叉指微電極間隙被逐漸填充，直至工作電極和對應(yīng)電極最終被橋接。有趣的是，通過控制沉積時間，可以將薄膜的電阻在很寬的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，從∞到～0.3 Ω，半導(dǎo)體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變發(fā)生在10¹Ω電阻量級。透射電子顯微鏡直接觀察到形成了約5.19 nm的具有清晰晶格條紋的納米顆粒，測量的晶面間距與金的（111）和（200）晶面一致。X射線衍射（XRD）分析證實了從非晶相到結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。X射線光電子能譜（XPS）進一步顯示，電化學(xué)沉積后Au₂₅的S 2p峰大大減弱，表明外圍硫醇鹽的去除，這解釋了Au₂₅納米簇在叉指微電極上向金納米晶的轉(zhuǎn)變。為了進一步確認(rèn)外圍配體對納米晶導(dǎo)電性的影響，研究人員測試了具有不同電阻的金納米晶薄膜中Au 4f和S 2p的結(jié)合能。結(jié)果證實了轉(zhuǎn)變過程：隨著導(dǎo)電性增加（電阻降低），Au 4f結(jié)合能逐漸降低。此外，S 2p峰的衰減和Au/S原子比的增加證明了外圍硫醇鹽的逐漸丟失。同時，采用原位紫外-可見-近紅外光譜監(jiān)測了電沉積過程，結(jié)果顯示Au₂₅的特征峰逐漸消失，而金納米晶特有的約520 nm處的新吸收特征隨時間出現(xiàn)并增強。

硫醇鹽的還原可能導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。確實，研究發(fā)現(xiàn)低電阻薄膜在施加相對較高電壓時并不穩(wěn)定。具體來說，當(dāng)電壓從0.1 V掃描到1 V時，所選薄膜電阻可穩(wěn)定在約1 Ω；當(dāng)電壓增加到2 V時，電阻上升到4.5 Ω；在5、7和9.9 V的更高電壓下，電阻分別急劇增加到50、175和200 Ω。原因可能解釋如下：高電壓下配體的脫離促進了納米顆粒在叉指微電極上的聚集，并在一些納米顆粒之間留下了相對較大的間隙，這抑制了電荷的傳輸，從而導(dǎo)致電阻增加。這一獨特現(xiàn)象表明低電阻薄膜表現(xiàn)出電流限制特性，這在金屬納米簇領(lǐng)域先前未有報道，可能應(yīng)用于電路保護和電子器件的電流調(diào)節(jié)。值得注意的是，在相對高電壓下升高的薄膜電阻可以通過水電解過程恢復(fù)到～1 Ω，從另一個角度反映了所制備薄膜的優(yōu)異可調(diào)性。

另一個有趣的發(fā)現(xiàn)涉及低電阻薄膜的電熱效應(yīng)。例如，當(dāng)將不同電壓施加到電阻約為0.3 Ω的薄膜上時，溫升隨電壓增加而逐步提高，在0.8 V的超低電壓下，2分鐘內(nèi)最高溫度可達170.2°C，凸顯了薄膜的高電熱轉(zhuǎn)換效率。此外，薄膜表現(xiàn)出顯著的電熱穩(wěn)定性，在連續(xù)八個加熱/冷卻循環(huán)中，其高熱性能得以保持，溫度衰減可忽略不計。這些實驗以及叉指微電極的小尺寸表明，集成薄膜的叉指微電極可用于在低電壓下進行局部加熱，而不對主體系統(tǒng)產(chǎn)生本質(zhì)影響。為了驗證這一點，將集成薄膜的叉指微電極浸入含有超低濃度皮質(zhì)醇的H₂O-CH₂Cl₂體系的表層。在冰浴條件下施加3.0 V電壓加熱1小時后，通過水蒸發(fā)，水相體積從6 mL減少到2 mL，而CH₂Cl₂的體積未受本質(zhì)影響。隨著水的蒸發(fā)，剩余的皮質(zhì)醇進入CH₂Cl₂層，增加了皮質(zhì)醇的濃度，從而可以通過紫外-可見光譜檢測到，這表明集成薄膜的叉指微電極可用于在低溫下濃縮和檢測超低濃度物質(zhì)。

為了測試電驅(qū)動成膜策略對于金屬納米簇的普適性，研究人員嘗試了其他一些具有不同結(jié)構(gòu)和金屬類型的金屬納米簇，包括Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈。光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡監(jiān)測了所研究的納米簇在施加適當(dāng)電壓于叉指微電極上電沉積時，薄膜的逐漸形成和叉指電極間隙的填充。透射電子顯微鏡證實了在電沉積過程中類似金屬納米晶的形成。具體而言，Pt₂₃轉(zhuǎn)變?yōu)榧s4 nm的Pt納米晶，測量的晶面間距對應(yīng)于Pt的（111）和（200）晶面；Ag₂₅轉(zhuǎn)變?yōu)榧s4 nm的Ag納米晶，測量的晶面間距對應(yīng)于Ag的（111）和（200）晶面；Pd₈轉(zhuǎn)變?yōu)榧s5 nm的Pd納米晶，測量的晶面間距對應(yīng)于Pd的（111）和（200）晶面。X射線光電子能譜分析也揭示了結(jié)合能的負移，這與Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈納米簇向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變一致。這些表征證實了成功建立了一個用于形成多種金屬納米晶薄膜的通用平臺。

為了測試電熱效應(yīng)的普適性，研究了電阻分別為0.4、1.0和1.5 Ω的Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈衍生薄膜。所有薄膜都觀察到類似的電壓依賴性升溫，當(dāng)施加0.8 V電壓時，分別在2分鐘內(nèi)達到最高溫度137.2、96.2和81.2°C。注意，觀察到的最高溫度差異主要源于薄膜電阻的差異：在相同電壓下，較低的電阻會導(dǎo)致更多的焦耳能量，從而產(chǎn)生更高的溫度。為了進一步研究納米簇薄膜的電熱效應(yīng)，研究人員對電熱測試前后的樣品進行了一系列表征。X射線衍射圖譜確認(rèn)金納米晶的特征峰保持不變；電熱前后的O 1s X射線光電子能譜均僅在531.8 eV處顯示一個單峰，這歸因于環(huán)境中吸附的氧。529 eV附近沒有明顯的晶格氧峰，排除了電熱過程中的電化學(xué)氧化。透射電子顯微鏡圖像也顯示晶格結(jié)構(gòu)沒有顯著改變。此外，原位時間分辨拉曼光譜顯示在電熱過程中沒有出現(xiàn)對應(yīng)于Au-O鍵或其他新物種的特征峰。同時，連續(xù)運行四小時后，最高溫度仍保持穩(wěn)定。綜上所述，這些觀察結(jié)果共同排除了電化學(xué)氧化和晶格降解作為電熱效應(yīng)來源的可能性。此外，持續(xù)穩(wěn)定的電阻值排除了接觸失效作為一個顯著影響因素。而且，分析顯示達到的最高溫度與輸入電功率密度之間存在線性關(guān)系，這完全符合焦耳定律。因此，可以合理地得出結(jié)論，觀察到的加熱主要歸因于焦耳熱。

此外，通過使用薄膜-叉指微電極構(gòu)成的微型電熱器加熱水，比較了四種納米簇衍生薄膜的電熱性能。考慮到較高溫度會導(dǎo)致更多的熱損失，采用在0.8 V低工作電壓下5分鐘內(nèi)的溫升進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所研究的案例中，Au₂₅衍生薄膜實現(xiàn)了最高的溫升（38.4°C），其次是Ag₂₅（37.9°C）、Pt₂₃（37.4°C）和Pd₈（37.2°C）衍生的案例。如上所述，四個案例的溫升接近，定量計算表明它們也具有相近的電熱轉(zhuǎn)換效率（約65%），這表明金屬納米簇衍生薄膜的電熱轉(zhuǎn)換效率不受納米簇結(jié)構(gòu)和金屬類型等參數(shù)的本質(zhì)影響。在更高工作電壓下的評估顯示，溫升隨施加電壓的增加而增加（注意電熱轉(zhuǎn)換效率的下降歸因于隨溫度升高熱損失的增加）。值得注意的是，循環(huán)實驗證明了集成薄膜的叉指微電極的穩(wěn)健性，這有利于實際應(yīng)用；電熱過程后常觀察到薄膜電阻增加，但幸運的是，除了Ag₂₅案例外，其他薄膜的電阻可以通過水電解過程有效恢復(fù)，這證明了Au₂₅、Pt₂₃和Pd₈衍生薄膜具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，并驗證了電驅(qū)動策略并非制造具有前景特性的金屬納米簇基薄膜的孤立案例。迄今為止，調(diào)節(jié)納米簇導(dǎo)電性的方法主要可分為三類：場輔助、壓力誘導(dǎo)和溶液處理。與報道的調(diào)控技術(shù)相比，本電驅(qū)動方法展示了出色的導(dǎo)電性調(diào)節(jié)范圍，從∞到～0.3 Ω。

總之，本研究開創(chuàng)了具有前景且新穎特性的納米簇基薄膜的電驅(qū)動制造，這些特性在分子金屬納米簇中未曾發(fā)現(xiàn)。以最常研究的陰離子Au₂₅為模型納米簇，研究人員揭示了金屬納米簇在叉指微電極上的電壓依賴性聚集：在相對低電壓（0.5 V）下結(jié)晶，在中等電壓（1.3 V）下形成納米簇基薄膜，在相對高電壓（2.6 V）下形成納米晶基薄膜，其中在相對低電壓下結(jié)晶為具有挑戰(zhàn)性的快速晶體生長提供了一種策略。此外，研究人員揭示了在施加相對高電壓時納米簇向納米晶的轉(zhuǎn)變，并且所得金納米晶構(gòu)成了具有絕緣體-導(dǎo)體可調(diào)性的二維薄膜（電阻從∞變化到～0.3 Ω）。特別是，研究闡明了低電阻薄膜具有納米簇本身所不具備的有趣且新穎的特性，例如電流限制和電熱特性，這預(yù)示了它們在廣泛領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。這種電驅(qū)動成膜并非金納米簇所獨有，而是可以擴展到其他金屬納米簇，如Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈納米簇。因此，本研究不僅具有有趣的新發(fā)現(xiàn)，而且對未來基于納米簇的制造以及特性/應(yīng)用的拓展具有重要意義。

所有化學(xué)品均為市售品，按原樣使用。

所有金屬納米簇均根據(jù)先前方法合成。

將Au₂₅納米簇溶解在乙腈中。為增強溶液導(dǎo)電性，向混合物中加入支持電解質(zhì)四丁基六氟磷酸銨（TBAPF₆）。采用商業(yè)化的叉指微電極。電沉積過程使用電化學(xué)工作站進行。采用三電極配置：一組叉指微電極指作為工作電極，另一組叉指電極作為對應(yīng)電極，并使用Ag/AgCl電極作為參比電極。電化學(xué)結(jié)晶：將叉指微電極浸入Au₂₅納米簇溶液中，施加+0.5 V的恒定電位2小時。納米簇基薄膜形成：使用相同裝置和溶液，施加+1.3 V的恒定電位2小時。金屬納米晶基薄膜形成：遵循相同步驟，施加+2.6 V的恒定電位2小時。電化學(xué)沉積后，叉指微電極基底依次用乙腈和去離子水徹底清洗數(shù)次，以去除殘留的電解質(zhì)和未結(jié)合的材料。隨后，樣品在60°C真空下干燥。對其他金屬納米簇采用了類似的電化學(xué)沉積步驟。

紫外-可見-近紅外吸收光譜使用紫外分光光度計在190-1200 nm范圍內(nèi)采集。X射線光電子能譜測量使用X射線光電子能譜系統(tǒng)進行。透射電子顯微鏡圖像使用透射電子顯微鏡記錄。掃描電子顯微鏡用于檢查叉指微電極上顆粒的形貌。電阻測量使用電化學(xué)工作站進行。溫度依賴性電阻使用物理性質(zhì)測量系統(tǒng)表征。粉末X射線衍射測量使用X射線衍射儀記錄。