《Microchemical Journal》：The role of sample volume and evaluation of extraction efficiency in the detection of micropollutants and plasticizers in tap water using consecutive sequential stir-bar sorptive extraction (C-Seq-SBSE)
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微污染物和增塑劑在飲用水中的檢測及健康風險評估。本研究優化了攪拌棒吸附萃取（SBSE）參數，開發出增強型連續序列SBSE（C-Seq-SBSE）方法，結合氣相色譜-三重四極桿質譜（GC-MS/MS）實現65種目標化合物的高效檢測，突破傳統SBSE的平衡限制。方法檢出限低至0.01 ng/L，適用于土耳其多個城市的飲用水樣本分析，發現農藥和塑料相關產品是主要污染源，并評估了增塑劑的健康風險。
Oltan Canl?|Kartal ?etintürk|Bar?? Güzel|Merve Türk
氣候研究與水資源管理研究小組，氣候與生命科學副主席辦公室，TUBITAK馬爾馬拉研究中心，41470 Gebze，科賈埃利，土耳其
摘要
包括內分泌干擾化學物質在內的人造微污染物和增塑劑在飲用水中的檢出率日益增加，即使在極微量水平下也可能對健康構成風險。本研究探討了樣品體積和提取策略對攪拌棒吸附萃取（SBSE）性能的影響，并開發了一種改進的連續順序SBSE（C-Seq-SBSE）方法，結合氣相色譜-三重四極桿質譜（GC–MS/MS）技術，用于靈敏可靠地檢測自來水中的多種污染物。優化的實驗方案采用了較長的提取時間（6小時）、適量的樣品體積（100毫升）以及多次連續萃取（5次×100毫升），有效克服了傳統SBSE的平衡限制，同時避免了大體積采樣和大量溶劑的使用。該方法能夠高效富集65種目標化合物，這些化合物的極性范圍較廣（log Kow = 2.36–8.39），包括多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）、酚類、農藥、鄰苯二甲酸酯及其他有機微污染物。驗證結果顯示該方法具有出色的分析性能：回收率為81–102%，重復性RSD為6–15%，檢測限在0.01至2.0納克/升之間，具體取決于化合物類別。C-Seq-SBSE方法已成功應用于土耳其多個城市的自來水樣本分析。層次熱圖分析表明存在不同的污染特征，這可能與農藥使用和塑料/PVC的使用有關。該方法的增強富集能力使得能夠檢測到新興污染物，如苯基苯甲酸酯。估計的每日攝入量（EDI）評估揭示了卡拉布克、烏盧達格、埃斯基謝希爾和喬魯姆市自來水中鄰苯二甲酸酯和增塑劑的潛在健康風險。總體而言，C-Seq-SBSE為飲用水中微污染物的全面監測提供了一種靈敏、高效且可持續的方法。
引言
水質問題已成為一個全球性挑戰，主要源于各種微污染物（如藥品、農藥、內分泌干擾物和工業化學品如增塑劑）的污染水平不斷上升[1]，[2]。即使是在微量情況下，這些化合物也可能對環境安全和人類健康構成重大威脅，因此采用準確靈敏的檢測方法至關重要[3]，[4]。自來水作為人們的主要飲用水來源，特別容易受到自然現象和人類活動的影響。這一現實凸顯了采用先進分析方法來保障安全并滿足監管要求的重要性。
分析化學過程廣泛應用于污染控制、環境影響評估和生物加工領域，例如食品、藥品、環境和法醫分析[5]。其中，有機污染物的預濃縮和頂空采樣是主要目標[6]。水樣中微污染物的分析鑒定面臨諸多挑戰，主要是因為它們的濃度通常非常低，通常在納克/升（ng/L）范圍內[7]，[8]。傳統的提取技術（如液-液萃取（LLE）、固相微萃取（SPME）和固相萃取（SPE）已被廣泛使用，但這些方法需要較大的樣品體積、大量的溶劑以及較長的操作時間[9]，[10]。作為替代方案，攪拌棒吸附萃取（SBSE）是一種主要用于分析化學的技術，可以從復雜基質（如環境樣本、食品或生物流體）中濃縮和提取痕量分析物。SBSE的核心組件是一個涂有吸附相（通常是聚二甲基硅氧烷（PDMS））的攪拌棒。SBSE因其高效提取且溶劑使用量少而受到青睞，既環保又經濟實惠[11]，[12]。盡管也有使用新型材料的吸附萃取技術，如基于聚合物、二氧化硅、碳基材料、金屬有機框架（MOFs）和共價有機框架（COFs），但由于二氧化硅材料成本低廉且其硅醇基團能與分析物發生氫鍵作用，因此仍被廣泛使用[13]。該技術因其高效性和生態優勢而受到認可，既能實現高預濃縮倍數，又能最小化溶劑消耗，并與氣相色譜-質譜（GC–MS）和液相色譜-質譜（LC-MS）等先進色譜技術兼容[14]。
樣品體積對SBSE的效率有顯著影響，因為它直接影響分析物的回收率、萃取平衡和方法的靈敏度[15]。選擇合適的樣品體積對于確定預濃縮倍數至關重要，尤其是在檢測水樣中微量微污染物時[16]。使用較大樣品體積通常可以提高靈敏度，因為分析物的可用性增加。然而，這種策略也存在挑戰：主要問題是傳質阻力，可能會阻礙水相和萃取相之間的平衡建立，從而降低萃取過程的總體效率[9]。此外，大體積樣品還可能影響萃取相的效果，主要是由于稀釋作用。根據Wardencki等人的研究（2007年）[17]，稀釋會妨礙獲得可靠和可重復的微污染物測量結果。研究表明，在SBSE中實現樣品體積與萃取效率之間的理想平衡至關重要。例如，Baltussen等人（1999年）[18]建議優化樣品體積，以確保在不超出攪拌棒吸附能力的前提下達到平衡。在水分析中，樣品體積通常在10毫升到100毫升之間，具體取決于分析物濃度和所需的靈敏度。Kawaguchi等人（2006年）[19]的研究雖然沒有明確討論“理想平衡”的概念，但強調了優化SBSE參數以實現高效和可重復萃取的重要性。作者指出樣品體積在決定萃取效率方面起著關鍵作用，但必須與攪拌棒的吸附能力和達到平衡所需的時間相平衡。David和Sandra（2007年）[14]的研究提供了關于樣品體積與SBSE萃取效率之間相關性的重要見解。盡管沒有直接使用“理想平衡”這一術語，但他們詳細探討了優化樣品體積與其他參數以獲得高效和可重復萃取的必要性。Prieto等人（2010年）[20]的研究為理解SBSE中的平衡機制提供了堅實的理論和實際基礎。通過調整樣品體積和其他相關參數，可以實現最大化萃取效率并確保結果可靠的理想平衡。
因此，本研究采用氣相色譜結合三重四極桿質譜檢測器，評估樣品體積和連續提取方法對自來水樣本中選定微污染物和增塑劑檢測的影響。本研究通過優化樣品體積來建立更好的水質監測提取方案，而不是依賴傳統方法。它將預濃縮效率與實際工作流程需求相結合，從而提供了一種更強大、更可擴展的方法來準確檢測飲用水系統中的微污染物。據我們所知，這是首次系統評估樣品體積和連續順序SBSE對自來水中微污染物和增塑劑提取效率及累積回收率聯合影響的研究，使用了GC–MS/MS技術。
標準品和試劑
分析參考標準品主要來自Dr. Ehrenstorfer（德國奧格斯堡）和Sigma-Aldrich（德國斯坦海姆），所有材料均保存在-20°C條件下。單酚和增塑劑（鄰苯二甲酸酯等）的標準品以及PAH-Mix 9和PCB/農藥-Mix 33混合物由Dr. Ehrenstorfer獨家提供。此外，還使用了濃度為1000毫克/升的同位素標記內標，包含苝D10、萘D8、芘D12等。
結果與討論
基于信噪比（S/N = 3）確定檢測限（LOD），并通過重復分析驗證以確保方法的精確性和穩健性。表1全面總結了每種分析物的LOD和回收數據，清晰展示了該方法在多種化合物上的性能。所達到的LOD非常低，反映了我們技術的高靈敏度：對于多環芳烴（PAHs）而言
結論
本研究介紹了一種多目標分析方法C-Seq-SBSE–GC–MS/MS。利用這種方法，我們可以同時檢測飲用水中的多種微污染物和增塑劑。該方法甚至可以檢測到極微量污染物，避免了傳統提取技術中大體積濃縮步驟帶來的麻煩，并減少了溶劑的使用。通過對樣品體積、提取時間和連續提取周期的系統性評估，
CRediT作者貢獻聲明
Oltan Canl?：項目監督、項目管理、方法學設計、實驗實施、數據整理、概念構思。Kartal ?etintürk：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據可視化、方法學設計、數據整理、概念構思。Bar?? Güzel：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據可視化、方法學設計、數據整理、概念構思。Merve Türk：撰寫 – 審稿與編輯、方法驗證、方法學設計、概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究是在TUBITAK資助的“利用攪拌棒吸附萃取TDU-GC–MS/MS方法測定南極大陸水樣中半揮發性有機化合物”項目（項目編號：122G265）的框架下完成的。
