《Microchemical Journal》：A sensitive electrochemical sensor for tetracycline detection based on a zif-8/Prussian blue nanocomposite fabricated via sequential electrodeposition
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采用兩步原位電沉積法構建ZIF-8/PB納米復合材料電化學探針，實現四環素（TC）檢測限0.2 pM、線性范圍10-10? pM的高靈敏度分析，在湖泊水和蝦樣本中回收率92.26%-105.2%，為復雜環境及食品中TC快速檢測提供新策略。
陳世偉|楊海正|張晨飛|羅萌|李本清|呂濤|楊玉婷|王建玲
中國云南省曲靖師范學院化學與材料工程學院，晶體多孔有機功能材料重點實驗室，曲靖市655011
摘要
四環素（TC）在水環境中的持續存在引發了重大的生態和公共衛生問題，因為它威脅著水生生態系統，并可能進入人類食物鏈。因此，對于靈敏、選擇性強的現場檢測方法的需求日益增長。在這項研究中，通過兩步順序原位電沉積制備了一種具有明確多孔結構和高電化學活性的ZIF-8/普魯士藍（PB）納米復合材料，用作TC檢測的電化學探針。制備策略首先包括一步電沉積ZIF-8，形成高度多孔和導電的基質，然后在其中空腔內控制電沉積PB。這種協同集成使納米復合材料（ZIF-8/PB/GCE）具有出色的性能：ZIF-8的大表面積和豐富的活性位點顯著增強了PB的負載量，同時保留并放大了PB對TC還原的優異電催化活性。在優化條件下，實現了從10 pM到10^6 pM的寬線性檢測范圍，檢測限低至0.2 pM（信噪比=3）。該方法成功應用于湖水和蝦樣本中TC的測定，回收率分別為92.26%–98.86%和90.36%–105.2%。這項工作不僅提出了一種構建高性能電化學探針的穩健策略，還為復雜環境和食品樣本中TC的現場快速監測提供了可靠的平臺，顯示出明確的實際應用價值。
引言
抗生素在水生生態系統和食物鏈中的普遍污染已成為一個全球性的關鍵問題，需要開發快速、靈敏和現場檢測技術。在這些污染物中，四環素（TC）——一種廣泛應用于人類醫學、水產養殖和畜牧業的廣譜抗生素——由于其持久性、生物累積潛力以及促進抗菌素耐藥性的作用，構成了重大風險[1]、[2]、[3]。傳統的TC檢測方法，如高效液相色譜（HPLC）和毛細管電泳，雖然準確度高，但存在儀器成本高、樣品預處理耗時以及依賴專業操作人員的局限性，從而阻礙了其在實時現場分析中的應用[1]、[2]。作為替代方案，電化學傳感平臺因其便攜性、低成本和微型化現場部署的能力而受到關注[2]、[4]、[5]。然而，這些傳感器的性能在很大程度上取決于結合高特異性、信號放大和環境穩定性的先進傳感材料的設計。
與傳統電極材料相比，金屬有機框架（MOFs），特別是沸石咪唑框架-8（ZIF-8），由于其可調的多孔性、大表面積和出色的熱/化學穩定性而受到關注[1]、[6]、[7]。ZIF-8由鋅離子和2-甲基咪唑配體構成，具有類似沸石的拓撲結構，可以通過π-π堆疊、氫鍵和配位效應促進分子篩分和抗生素的客體-主體相互作用[1]、[8]。例如，基于ZIF-8的熒光傳感器利用聚集誘導發射（AIE）效應實現了低至14.7 nM的TC檢測限[1]。同樣，像ZIF-8封裝的碳點（gCDs@ZIF-8）這樣的復合材料在牛奶中實現了增強的TC定量靈敏度（LOD：157 nM），突顯了ZIF-8在提高分析性能方面的作用[7]。胡等人[9]開發了一種基于MWCNTs/ZIF-8@GOx/CS的電化學檢測平臺，用于實時和準確的臨床葡萄糖監測，顯示出在葡萄糖檢測中的強大應用潛力。張等人[10]構建了一種基于核殼沸石咪唑框架-8 @沸石咪唑框架-8（ZIF-8@ZIF-67）的鈷和氮摻雜碳多面體的電化學傳感器，并實現了亞硝酸鹽的敏感檢測。Zare等人[11]制備了一種ZIF-8/ZnONP修飾電極，用于嗎啡的痕量分析。其中，電沉積的MOFs因其能在電極表面形成附著且分布均勻的薄膜而受到關注，這提高了穩定性和重復性[12]。曾等人[13]使用可控電沉積技術構建了連續且緊湊的ZIF-8保護層，在1 mA cm^-2電流下電池壽命超過5000圈。連等人[14]通過電化學沉積方法在不銹鋼絲上制備了沸石咪唑框架（ZIF），無需添加任何支持電解質或調節劑，并成功實現了多環芳烴的微提取和檢測。研究的關鍵是選擇適當的材料來修飾ZIF-8，以提高其靈敏度、選擇性和現場檢測能力。
目前的TC電化學傳感器通常依賴于單一組分納米材料，這些材料難以同時提供高電催化活性和大表面積以實現有效的分析物富集。普魯士藍（PB）作為一種典型的金屬六氰鐵酸鹽，通過提供優異的電催化活性、氧化還原可逆性和電致變色性能來補充ZIF-8。當集成到納米復合材料中時，PB可以作為電子轉移介質，在水環境中保持穩定性的同時放大電化學信號[15]。電沉積策略已被用于在導電基底（例如預先涂有ZnO納米棒的不銹鋼網）上生長ZIF-8膜，從而精確控制膜形貌和附著性[16]。利用PB優異的氧化還原特性的PB介導傳感器已被廣泛用于TC檢測。然而，傳統的基于PB的傳感器在中性或堿性條件下可能會出現滲漏和降解，限制了其實際應用[17]。相比之下，MOF/PB復合材料和先進的基于MOF的傳感器通過結合MOFs的結構完整性和PB或其他功能組件的高電催化活性來克服這些限制。例如，基于Zr-UiO-66的復合材料在TC檢測中表現出優異的性能，通過利用MOFs的多孔結構和導電納米材料之間的協同效應，實現了低檢測限和高選擇性[18]。此外，基于Fe的MOFs如MIL-101(Fe)在TC傳感中表現出優異的性能，通常超過簡單電沉積膜的靈敏度[19]。
特別是兩步順序原位電沉積方法允許通過前驅體的電化學活化（例如，從犧牲ZnO層釋放Zn^2+）直接在電極上 nucleation ZIF-8，從而獲得均勻、無缺陷的涂層，并具有強的基底附著力[8]、[16]。這種方法避免了離體合成和粘合劑輔助修飾的需要，后者往往會影響界面導電性和重復性。因此，本工作專注于開發一種基于MOF的TC電化學傳感器，明確強調其與現有電沉積MOF和PB介導傳感平臺的設計原理，旨在解決穩定性、選擇性和實際應用性的限制。
ZIF-8基質可以作為保護殼來穩定PB納米顆粒，而PB可以增強復合材料的整體導電性和電催化活性。此外，ZIF-8的多孔結構預計有助于將TC分子預濃縮在電極表面附近，從而協同提升傳感器的性能�；谶@些進展，我們報道了一種基于ZIF-8/PB納米復合材料的靈敏電化學TC檢測傳感器。該傳感器通過順序電沉積策略制備：首先將ZIF-8電沉積到電極表面，然后原位生長PB。這種方法確保了兩種成分之間的緊密接觸，創建了一個穩定且高活性的界面。所得傳感器經過表征和評估，顯示出對TC的分析性能提升，包括靈敏度、穩定性和選擇性，為可靠的環境監測鋪平了道路。
實驗材料
無水醋酸鋅（Zn(Ac)?）、2-甲基咪唑、六水合氯化鐵（FeCl?·6H?O）、六氰合鐵(III)鉀（K?[Fe(CN)?]）、氯化鉀（KCl）、鹽酸（HCl）、二水合磷酸二氫鈉（NaH?PO?·2H?O）、十二水合磷酸二鈉（Na?HPO?·12H?O）和四環素（TC）購自上海Titan Scientific有限公司。甲醇和乙醇（分析級）購自成都凱龍化工有限公司。氧四環素（OTC）和
ZIF-8、PB和ZIF-8/PB的鑒定
探索ZIF-8和PB系統的基本原理和材料特性，以及相關的三維形態。分析ZIF-8、PB和ZIF-8/PB的位點效應和原理。對ZIF-8、PB和ZIF-8/PB進行SEM（掃描電子顯微鏡）表征（圖a-d）。同時，評估三維SEM圖像背景中的元素分布和附著情況�；赯IF-8/PB系統的SEM（掃描電子顯微鏡）結果，進行EDS（能量分散光譜）分析
結論
在這項工作中，通過一步原位電沉積方法制備了一種ZIF-8/PB納米復合材料修飾的電化學傳感器，用于高靈敏度和選擇性地檢測四環素（TC）。該傳感器表現出優異的分析性能，檢測限低至0.2 pM，線性檢測范圍寬（從10 pM到10^6 pM），重復性好（相對標準偏差為0.58%），重復性高（在連續80次測試中保持穩定）
CRediT作者貢獻聲明
陳世偉：撰寫 – 原始草稿，可視化，驗證，軟件，項目管理，方法學，調查，形式分析，數據管理，概念化。楊海正：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原始草稿，可視化，驗證，監督，軟件，項目管理，方法學，調查，資金獲取，形式分析，數據管理，概念化。張晨飛：可視化，驗證，軟件，方法學，形式
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者感謝國家自然科學基金（81601602、32260161、22566030）、云南省科技廳技術人才和平臺計劃項目（202305AF150088、202405AF140016）、曲靖市科技創新聯合專項項目（KJLH2024YB02、KJLH2023YB02）、晶體多孔有機功能材料重點實驗室（202449CE340024）的支持。
