《Process Safety and Environmental Protection》：Synergistic advanced oxidation and Cu? release by microscale Fe/Cu bimetals for efficient
Escherichia coli inactivation
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高效滅活大腸桿菌的微米級Fe/Cu雙金屬顆粒通過協(xié)同作用增強氧化應激誘導細胞凋亡，優(yōu)化條件（25% Cu負載，0.5 g/L，pH 7）下15分鐘完全滅活8×10? CFU/mL菌液，其機制涉及Cu?釋放與Fe3+/2氧化還原循環(huán)促進·OH和O???生成，有效克服復雜水質(zhì)干擾。
張志學|何俊晨|劉安麗|楊尚宇|王成萬|袁月|鐘琴梅|唐偉|吳賢|楊勝濤
國家民族事務委員會青藏高原污染控制化學與環(huán)境功能材料重點實驗室，西南民族大學化學與環(huán)境學院，中國成都610041
摘要
水傳播病原體的普遍問題迫切需要開發(fā)高效且低成本的消毒技術。零價鐵（Fe0）和銅（Cu0）是很有前景的抗菌材料，但它們的效率較低。在本研究中，我們開發(fā)了微米級的Fe/Cu雙金屬顆粒（mFe/Cu），以利用Fe和Cu之間的協(xié)同效應高效滅活大腸桿菌（E. coli）。mFe/Cu復合材料通過簡單的電置換反應合成。在優(yōu)化條件下（銅負載量25%，劑量0.5克/升，pH值7），mFe/Cu復合材料在15分鐘內(nèi)完全滅活了大腸桿菌（濃度為8×107 CFU/毫升），顯著優(yōu)于單獨使用mFe或Cu0的系統(tǒng)。雙金屬結構促進了電子的有效轉移，加速了Cu2+/Cu+和Fe3+/Fe2+的循環(huán)，并增強了Cu+離子的釋放。羥基自由基（•OH）和超氧陰離子（O2•?）被確定為主要的活性氧種類。這種協(xié)同作用導致大腸桿菌發(fā)生嚴重的氧化應激，最終引發(fā)細胞凋亡和細胞膜損傷。盡管存在碳酸鹽和腐殖酸的抑制作用，mFe/Cu系統(tǒng)在復雜的水環(huán)境中仍保持了強大的消毒能力，顯示出其在實際水處理中的應用潛力。
引言
世界衛(wèi)生組織（WHO）報告稱，安全飲用水的短缺是一個嚴重的全球公共衛(wèi)生問題，全球近一半的人口缺乏足夠的衛(wèi)生設施（Li等人，2023年）。特別是在青藏高原地區(qū)，由于游牧生活方式和水的沸點較低，飲用水的微生物污染更為嚴重（Li等人，2024年）。微生物污染（通常以大腸桿菌的存在為標志）是水源的主要問題（Chen等人，2023年；Mallik等人，2025年；Ali等人，2026年）。因此，開發(fā)有效的水消毒技術引起了廣泛的研究興趣（Yang等人，2023年；Burke等人，2025年）。
傳統(tǒng)的消毒方法雖然有效，但常常會產(chǎn)生有害的消毒副產(chǎn)物（Xiao等人，2019年）。在這種情況下，高級氧化過程（AOPs）作為一種有前景的替代方案應運而生。AOPs依靠原位生成高活性自由基，從而有效滅活病原體，且副產(chǎn)物較少（Liu等人，2018年；Wang等人，2023年）。其中，芬頓反應（Fenton reaction）產(chǎn)生的羥基自由基（•OH）尤為顯著。
零價鐵（Fe0）因成本低廉且環(huán)保而受到廣泛關注（Li等人，2024年，2024年）。作為AOPs中的有效活化劑，F(xiàn)e0能生成活性氧種類（ROS），包括•OH、超氧自由基（O2•?）和過氧化氫（H2O2），這些活性氧有助于污染物降解和微生物滅活（Chen等人，2021年；Hu等人，2025年；Lienqueo-Aburto等人，2023年）。這些活性氧會引發(fā)微生物的氧化應激，破壞細胞膜、蛋白質(zhì)、酶和DNA等關鍵成分，最終導致細胞死亡（Imlay，2019年；Kanakaraju等人，2018年）。盡管具有這些優(yōu)點，單獨使用Fe0的抗菌效果仍然有限，限制了其在水消毒中的實際應用（Hu等人，2025年）。
銅是一種廣譜抗菌金屬，由于其低成本、易于制備、低生物毒性和優(yōu)異的抗菌性能而被廣泛用于消毒過程（Qin等人，2023年；Zhang等人，2020年）。銅的抗菌機制主要歸因于對細胞膜的破壞、活性氧引起的氧化損傷以及與細胞內(nèi)成分的相互作用（Jiang等人，2022年；Sun等人，2022年）。納米銅能夠穿透細菌膜，這取決于其形狀、大小和離子釋放情況（Ermini和Voliani，2021年）。然而，有效的細菌滅活通常需要高濃度的銅，這可能會帶來經(jīng)濟和生物安全方面的問題。
近年來，單一金屬氧化系統(tǒng)的殺菌性能受到材料固有局限性的制約，如顆粒聚集和表面快速鈍化。因此，大多數(shù)主流單一金屬氧化系統(tǒng)只能使用銀（Ag+等傳統(tǒng)貴金屬來滅活細菌（Chen等人，2026年）。相比之下，雙金屬氧化系統(tǒng)的研究相對較少，目前的研究主要集中在通過結合Fe、Cu、Ag、Ti、Mo等金屬來制備雙金屬系統(tǒng)（Zhu等人，2020年；Li等人，2015年）。其中，Ag和Ti等金屬成本較高且離子釋放量較大（Qin等人，2021年），而Mo的氧化效率較低且成本較高（Zhu等人，2020年）。相比之下，F(xiàn)e和Cu是低成本、環(huán)境友好的選擇，具有可控的離子釋放和競爭性的抗菌性能，有望用于大規(guī)模的水消毒（Hu等人，2022年）。
盡管有這些優(yōu)勢，但在中性pH條件下，F(xiàn)e0和Cu0的單獨效率仍受限于表面鈍化、活性氧生成不足和持續(xù)的氧化還原反應受限（Zhuo等人，2022年；Niu等人，2024年）。最近關于Fe/Ag、Cu/Ni和Fe/C等雙金屬系統(tǒng)的研究顯示，通過協(xié)同作用可以提高它們的催化和抗菌性能（Kim等人，2014年）。然而，大多數(shù)研究集中在污染物降解上，而很少有研究探討在環(huán)境相關的中性條件下金屬離子釋放（特別是Cu+）與活性氧生成之間的動態(tài)相互作用。此外，Cu+在Fe介導的氧化還原循環(huán)中驅動氧化應激和誘導細菌凋亡的具體作用尚不清楚，需要進一步研究。
為了克服這些限制，我們開發(fā)了一種改性的微米級零價鐵復合材料（mFe/Cu）。這種雙金屬系統(tǒng)旨在利用Fe和Cu之間的協(xié)同效應，增強銅離子的釋放并促進多種活性氧的生成，從而實現(xiàn)高效的病原體滅活。在本研究中，我們系統(tǒng)評估了mFe/Cu對大腸桿菌的殺菌效果，優(yōu)化了關鍵操作參數(shù)，并闡明了其作用機制。我們的發(fā)現(xiàn)首次表明，在中性條件下，Cu+釋放和活性氧生成的協(xié)同作用能夠驅動一個全面的滅活過程，從最初的氧化應激到最終的細胞凋亡。
材料
分析級化學試劑購自中國成都的成都科龍化工有限公司。具體試劑包括微米級零價鐵（mFe）、硫酸鎂（MgSO4）、硫酸鈣（CaSO4）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、1,10-菲咯啉（C12H8N2）、鹽酸羥胺（H2NOH·HCl）、叔丁醇（C4H10O，TBA）、五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）和亞鐵（Fe2+）
mFe/Cu雙金屬的表征
通過SEM和EDS確認了Cu在Fe0表面的成功沉積。如圖S1a所示，mFe/Cu的表面比原始的mFe更加粗糙和不均勻，表面附著了許多細小顆粒，表明有Cu0的負載（Yuan等人，2023年）。EDS元素分析（圖S1b）進一步證實了這一點，顯示表面有大量的Cu（37.53%），而Fe的含量降至52.78%。雙金屬的表面元素組成和化學狀態(tài)
結論
總之，微米級的Fe/Cu雙金屬材料（mFe/Cu）在中性條件下通過協(xié)同機制高效滅活了大腸桿菌。Fe和Cu的結合促進了電子轉移，維持了Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+之間的持續(xù)氧化還原循環(huán)。這一循環(huán)提供了豐富的抗菌Cu+離子和活性氧（•OH和O2•?），從而引發(fā)了嚴重的氧化應激、膜脂質(zhì)過氧化，最終導致細胞凋亡
未引用的參考文獻
(Hu等人，2025年；Huang等人，2023年；Li等人，2024年；Li等人，2024年；Sun等人，2019年；Wang等人，2023年)
CRediT作者貢獻聲明
楊勝濤：撰寫——審稿與編輯、監(jiān)督、資金獲取、概念構思。吳賢：方法學研究。劉安麗：實驗研究。楊尚宇：實驗研究。張志學：撰寫——初稿撰寫、實驗研究。何俊晨：撰寫——初稿撰寫、實驗研究。鐘琴梅：實驗研究。唐偉：實驗研究。王成萬：實驗研究。袁月：撰寫——審稿與編輯、監(jiān)督、資金獲取、概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
作者感謝國家自然科學基金（項目編號52370087）、四川省科技計劃（項目編號2024ZYD0030）、阿壩地區(qū)應用技術研發(fā)基金（R25YYJSYJ0019）以及西南民族大學青藏高原研究科技創(chuàng)新團隊的支持（項目編號2024CXTD07）。
