通過點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)，對一種先進(jìn)的三唑-酰胺功能化多孔有機(jī)聚合物進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)與理論研究，以實(shí)現(xiàn)苦味酸的可持續(xù)去除
《Separation and Purification Technology》：Integrated experimental and theoretical engineering of an advanced triazole–amide functionalized porous organic polymer via click chemistry for sustainable removal of picric acid
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本研究通過點(diǎn)擊化學(xué)合成了一種新型三唑-酰胺功能化多孔有機(jī)聚合物TA-POP，具有高比表面積和熱穩(wěn)定性。TA-POP對硝基苯酚類污染物（如PA）展現(xiàn)出卓越吸附性能，15分鐘內(nèi)達(dá)到>99%去除率，容量達(dá)373 mg/g。吸附機(jī)制包括氫鍵、π-π堆積及配位作用，Langmuir等溫線和偽二級動力學(xué)模型驗(yàn)證了單層吸附及化學(xué)吸附主導(dǎo)過程。DFT和QTAIM計(jì)算揭示了PA與TA-POP的分子間作用機(jī)制，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，為環(huán)境修復(fù)提供了新策略。
Somayeh Moradinia|Amir Landarani-Isfahani|Hassan Zali-Boeini|Reza Safari|Hamid Hadi|Rajender S. Varma
伊斯法罕大學(xué)化學(xué)系，伊朗伊斯法罕，81746-73441
摘要
硝基酚類污染物在水生環(huán)境中的普遍存在對生態(tài)系統(tǒng)和公共健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，這凸顯了開發(fā)高效且可持續(xù)的修復(fù)技術(shù)的緊迫性。本文通過點(diǎn)擊化學(xué)方法合理設(shè)計(jì)并合成了一種三唑-酰胺功能化的多孔有機(jī)聚合物（TA-POP）。該材料具有層次分明的多孔結(jié)構(gòu)、顯著的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的活性位點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速（15分鐘）、高去除效率（>99%）和高容量（373 mg.g?1）的苦味酸（PA）吸附。吸附動力學(xué)遵循偽二級模型，表明吸附過程主要受化學(xué)吸附作用支配，涉及氫鍵、π–π相互作用和配位作用。平衡吸附數(shù)據(jù)可用朗繆爾等溫線很好地描述，表明吸附發(fā)生在均勻的結(jié)合位點(diǎn)上。在計(jì)算部分，采用密度泛函理論（DFT）和分子內(nèi)原子量子理論（QTAIM）分析了宿主-客體相互作用機(jī)制。分子靜電勢（MEP）、電子局域化函數(shù)（ELF）和前線軌道分析揭示了關(guān)鍵結(jié)合位點(diǎn)、電荷轉(zhuǎn)移行為以及PA與TA-POP之間的吸附能量。最終，計(jì)算方法得到的吸附能量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，證實(shí)了所提出的相互作用機(jī)制。
引言
在先進(jìn)分離技術(shù)的發(fā)展背景下，多孔材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和多功能潛力而成為當(dāng)代化學(xué)研究的核心主題。在這一領(lǐng)域中，多孔有機(jī)聚合物（POPs）作為共價(jià)鍵合的框架，結(jié)合了持久的孔隙結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的微孔、介孔或?qū)哟位捉Y(jié)構(gòu)，已成為多功能平臺[1]。單體的幾何形狀和選定的合成路徑?jīng)Q定了POPs是形成非晶態(tài)、半晶態(tài)還是晶態(tài)結(jié)構(gòu)。重要的子類別包括共軛微孔聚合物（CMPs）[2]、[3]、[4]、超交聯(lián)聚合物（HCPs）[5]、[6]、多孔芳香框架（PAFs）[8]、[9]、內(nèi)在微孔聚合物（PIMs）[10]、[11]、[12]、共價(jià)三唑框架（CTFs）[13]、[14]、[15]、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）[16]、[17]以及氫鍵有機(jī)框架（HOFs）[18]、[19]。由于具有高表面積、固有的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低密度以及通過單體選擇、交聯(lián)方法和后合成修飾實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異可調(diào)性，POPs已成為先進(jìn)功能材料的多功能平臺[20]、[21]。
已采用多種合成策略構(gòu)建POPs，包括交叉偶聯(lián)反應(yīng)、Friedel–Crafts聚烷基化、縮合、氧化和動態(tài)共價(jià)化學(xué)[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。這些聚合物框架具有廣泛的應(yīng)用前景，包括氣體儲存和分離[28]、[29]、[30]、[31]、異相催化和光催化[32]、[33]、化學(xué)傳感[34]、[35]、環(huán)境修復(fù)[36]、[37]、[38]、[39]、[40]以及能量儲存[41]、[42]。盡管取得了這些重要進(jìn)展，但要精確控制孔徑尺寸、提高機(jī)械穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展合成并確保長期性能仍然面臨挑戰(zhàn)。
為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，尤其是對精確結(jié)構(gòu)控制和功能化的需求，點(diǎn)擊化學(xué)作為一種有前景的聚合物合成策略應(yīng)運(yùn)而生。它具有高效率、區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性、溫和的反應(yīng)條件以及對多種官能團(tuán)的耐受性。這些優(yōu)勢使得能夠設(shè)計(jì)出具有精確工程化結(jié)構(gòu)和可調(diào)物理化學(xué)性質(zhì)的高級框架。特別是引入三唑單元可以引入富含氮的結(jié)合位點(diǎn)，這些位點(diǎn)能夠進(jìn)行氫鍵結(jié)合、靜電相互作用和π–π堆疊，有利于吸附缺電子的芳香污染物。盡管點(diǎn)擊化學(xué)在各種聚合策略中已被證明有效，但在構(gòu)建POPs方面的應(yīng)用相對較少[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。
苦味酸（PA）是一種常見的硝基酚類污染物，在工業(yè)廢水和水生環(huán)境中廣泛存在。其高毒性、強(qiáng)酸性和抗降解性凸顯了需要高效和選擇性的去除方法[17]、[48]、[49]、[50]、[51]。
已有多種吸附材料被用于去除PA，包括活性炭、金屬有機(jī)框架（MOFs）和POPs。活性炭通常表現(xiàn)出中等的吸附容量和快速的吸附動力學(xué)；然而，其有限的選擇性和不明確的表面功能限制了PA的靶向捕獲。MOFs由于具有高結(jié)晶度和可調(diào)的金屬節(jié)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)更高的吸附容量和更好的選擇性，但其實(shí)際應(yīng)用常常受到濕度敏感性、框架不穩(wěn)定性和金屬浸出的阻礙[52]、[53]、[54]。雖然有些POPs已被報(bào)道可用于吸附硝基芳香化合物，但只有少數(shù)研究定量評估了它們對苦味酸的吸附性能，從而在理解吸附容量、選擇性和動力學(xué)方面存在空白。大多數(shù)研究集中在硝基芳香化合物的熒光傳感上，而非詳細(xì)的吸附研究[55]。同樣，其他先進(jìn)的POPs也顯示出與苦味酸物種的有希望的相互作用，但對其吸附容量、選擇性和動力學(xué)的系統(tǒng)評估仍然不足。因此，本研究旨在通過點(diǎn)擊化學(xué)設(shè)計(jì)一種新型的三唑-酰胺功能化POP，以實(shí)現(xiàn)精確的結(jié)構(gòu)控制和提高苦味酸的選擇性環(huán)境修復(fù)性能。
基于這一研究空白，本文通過點(diǎn)擊化學(xué)合成了一種新型的三唑-酰胺功能化POP，并對其吸附容量、對競爭性硝基芳香物種的選擇性以及快速吸附動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)評估。此外，還利用QTAIM分析了原子級別的宿主-客體相互作用[56]、[57]、[58]、[59]。據(jù)我們所知，這是首批將點(diǎn)擊合成POP與苦味酸的機(jī)制性和定量吸附分析相結(jié)合的研究之一，填補(bǔ)了文獻(xiàn)中的空白，并展示了三唑-酰胺POP在選擇性環(huán)境修復(fù)硝基酚類污染物方面的潛力。
材料
苯-1,3,5-三醇（鄰苯二酚）、3-溴丙炔、碳酸鉀（K?CO?）、二氯甲烷（CH?Cl?）、氫氧化鈉（NaOH）、疊氮化鈉（NaN?）、三乙胺（N(C?H?)?）、氯甲烷（CHCl?）、氯乙酰氯、二甲甲酰胺（DMF）、4,4'-亞甲二苯胺、硫酸銅(II)五水合物（CuSO?·5H?O）、抗壞血酸、1,2-二氯乙烷、甲醇、丙酮、苦味酸（PA）、對硝基苯酚（PNP）、2,4-二硝基苯酚（DNP）、苯酚、硝基苯、硝酸（HNO?）和氫氣
TA-POP吸附劑的制備與表征
分子構(gòu)建塊的合理設(shè)計(jì)對于決定微孔和介孔聚合物的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和全面的物理化學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。星形單體由于其固有的空間構(gòu)型，被廣泛認(rèn)為是構(gòu)建POPs的多功能拓?fù)渲Ъ堋Ｒ霂в腥不娜倌軋F(tuán)核心是一種有效的策略，可以指導(dǎo)
結(jié)論
通過點(diǎn)擊化學(xué)成功合成了TA-POP，生成了一種高度交聯(lián)、熱穩(wěn)定且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)健的框架，具有層次分明的孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)。TA-POP對PA的吸附性能表現(xiàn)出色，最大吸附容量達(dá)到384 mg.g?1。動力學(xué)研究表明，吸附過程主要由化學(xué)吸附驅(qū)動，受配位作用、氫鍵和π–π堆疊的促進(jìn)；平衡分析也證實(shí)了這一點(diǎn)
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Somayeh Moradinia：撰寫 – 原始草稿、方法學(xué)、數(shù)據(jù)分析。Amir Landarani-Isfahani：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原始草稿、研究、概念化。Hassan Zali-Boeini：撰寫 – 審稿與編輯、監(jiān)督、項(xiàng)目管理。Reza Safari：可視化、軟件、數(shù)據(jù)分析。Hamid Hadi：驗(yàn)證、軟件、數(shù)據(jù)分析。Rajender S. Varma：撰寫 – 審稿與編輯、研究、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
