核能因其高效率和無碳特性而被廣泛認為是全球向可持續(xù)能源和減少碳排放轉(zhuǎn)型的關鍵組成部分[1]、[2]、[3]。然而，核燃料循環(huán)不可避免地會產(chǎn)生含鈾廢水，其排放對環(huán)境構成重大風險，從而阻礙了核能的綠色發(fā)展。特別是鈾的化學和放射性毒性，以及其在環(huán)境中的持久性和生物累積潛力，威脅著生態(tài)系統(tǒng)的完整性和人類健康[4]、[5]、[6]。因此，迫切需要開發(fā)高效且環(huán)境友好的鈾去除技術[7]。目前可用的鈾處理方法包括化學沉淀[8]、離子交換[9]、吸附[10]、膜分離[11]、[12]、微生物修復[13]、[14]、電化學還原[15]、[16]、光催化方法[17]、[18]、[19]、[20]等。其中，光催化還原因其能夠利用太陽能、避免二次污染、允許催化劑重復使用、低成本運行以及精確調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移機制而受到廣泛關注。然而，設計一種能夠?qū)⒖扇苄訳(VI)高效轉(zhuǎn)化為不溶性U(IV)的光催化劑仍然是一個關鍵且具有挑戰(zhàn)性的任務。

近年來，光催化鈾去除領域主要通過催化劑工程的創(chuàng)新取得了進展。開發(fā)了一系列功能性材料，如金屬、共價和氫鍵有機框架[22]、[23]、[24]、金屬硫化物[25]、[26]以及半導體氧化物和有機聚合物[27]、[28]、[29]，以增強光催化鈾去除效果。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一種無金屬的聚合物半導體，由通過氨基連接的三嗪單元組成，因其可調(diào)的電子性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及易于合成而受到廣泛關注。這些性質(zhì)使其能夠應用于光催化、環(huán)境修復和能量轉(zhuǎn)換等多個領域[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。盡管具有這些顯著優(yōu)勢，但仍存在一個根本性的性能瓶頸：其高激子結合能。這一內(nèi)在特性導致大部分光生成的載流子以激子形式存在，并迅速復合，從而成為光催化U(VI)去除效率的主要限制因素。

g-C₃N₄的高激子結合能源于兩個基本性質(zhì)：其低介電常數(shù)無法有效屏蔽電子和空穴之間的庫侖吸引力，以及π共軛電子在有限的三嗪單元內(nèi)的空間限制，嚴重限制了它們的分離。這些性質(zhì)導致大部分光生成的電荷以中性激子形式復合。對于光催化U(VI)的還原來說，這種情況尤其不利，因為U(VI)向U(IV)的轉(zhuǎn)化需要將多個自由電子直接轉(zhuǎn)移到吸附的鈾酰離子上。g-C₃N₄的高度對稱結構進一步加劇了這一問題，因為它缺乏使這些激子解離的內(nèi)在驅(qū)動力，從而剝奪了還原過程所需的自由電子。盡管各種元素摻雜劑（包括非金屬（如O、S、P）[35]、[36]、[37]和過渡金屬（如Co、Fe、Cu）以及堿金屬（如K和Na）[38]、[39]、[40]、[41]、[42]）已被證明可以提升g-C₃N₄的宏觀光催化性能，但這些改進主要歸因于電荷傳輸?shù)脑鰪娀虮砻嫘再|(zhì)的改變。除了這些摻雜策略外，形成更有序的晶體相（如鉀聚（七嗪）亞胺（K-PHI）最近引起了關注，因為它能夠從根本上改變碳氮化物的電子結構。K-PHI中定義明確的七嗪單元和層間K⁺離子增強了介電屏蔽作用，并引入了離子導電性，從而更有效地促進了激子解離和自由載流子的生成[43]、[44]、[45]、[46]。然而，重構誘導的激子解離與鈾還原步驟效率之間的基本聯(lián)系尚未明確。因此，有目的地設計g-C₃N₄以促進激子解離為自由載流子對于提升其鈾還原性能至關重要。

在這里，我們采用了一種強還原性的固態(tài)擴散策略對碳氮化物進行化學重構，將其轉(zhuǎn)化為含有氰基修飾的鉀聚（七嗪）亞胺（即K-PHI）相（記為K_x-CN），該相具有明確的K–N配位。這種重構旨在通過同時引入吸電子的氰基和K–N配位位點來從根本上解決激子瓶頸問題。結構和光譜證據(jù)證實，這種雙重修飾優(yōu)化了電子結構，其中最關鍵的效果是促進了激子解離為自由載流子，這是多電子U(VI)還原的前提條件。系統(tǒng)的光物理表征進一步揭示了一系列優(yōu)化的載流子動態(tài)，包括加速的激子解離、抑制的體相復合以及高效的電子向表面活性位點的遷移。因此，本研究將優(yōu)化的K₄-CN呈現(xiàn)為一種高效的光催化劑，并強調(diào)了激子管理作為推進含鈾廢水處理中聚合物光催化劑發(fā)展的戰(zhàn)略方法。

通過兩步合成，利用KI介導的固相擴散，實現(xiàn)了塊狀碳氮化物（即CN）在形態(tài)和化學上的深刻重構（圖1a）。首先，前體的熱聚縮合生成了黃色粉末CN。隨后，在高溫下與碘化鉀反應，得到了最終的鉀介導產(chǎn)物（即K_x-CN），具有特征性的亮黃色。

在這項工作中，我們開發(fā)了一種強還原性的固態(tài)擴散策略來重構聚合物碳氮化物，創(chuàng)建了含有氰基的K–N配位結構，有效調(diào)控了光催化鈾去除過程中的自由載流子動態(tài)。優(yōu)化的K₄-CN催化劑在120分鐘內(nèi)實現(xiàn)了94%的U(VI)去除效率，表觀速率常數(shù)為0.022?min^–1

李永林：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗證，方法學，資金獲取，形式分析，數(shù)據(jù)管理，概念化。李北京：數(shù)據(jù)管理。王華：驗證。李素芬：監(jiān)督。郭穎：驗證，資金獲取。孫國泰：驗證，資金獲取。毛思曼：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗證，資金獲取，數(shù)據(jù)管理，概念化。

作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的競爭性財務利益或個人關系。