摘要

將資源回收與廢物管理方法相結(jié)合被認(rèn)為是推進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)有前景的策略。污泥（SS）是廢水處理過程中不可避免的副產(chǎn)品，由于其顯著的資源回收潛力而引起了研究興趣。本研究提出了一種通過深共晶溶劑（DES）催化的水熱碳化（HTC）過程來利用污泥的可持續(xù)策略，以獲得富含碳的材料。在此過程中，從污泥中去除細(xì)胞外聚合物物質(zhì)（EPS）后得到的殘余污泥（RS）被用作HTC過程的前體，以生產(chǎn)出潛在的生物基碳質(zhì)材料——RS衍生水碳（RSHC）。DES由精氨酸和丁酸分別作為氫鍵受體和氫鍵供體制備而成。此外，利用響應(yīng)面方法優(yōu)化了DES輔助的HTC過程，以提高RSHC中的碳含量，優(yōu)化變量包括溫度（160-280°C）、時(shí)間（45-150分鐘）和DES濃度（10-30% v/v）。在最佳HTC條件下（約206°C、91分鐘和21% v/v），RSHC的總碳含量顯著增加了21.9%。RSHC的高熱值也從11.6 ± 0.35 MJ/kg增加到13.13 ± 0.51 MJ/kg，表明其質(zhì)量得到了提升。對(duì)RSHC的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熱性能進(jìn)行了表征。研究了反應(yīng)機(jī)理、熱動(dòng)力學(xué)以及碳和物質(zhì)平衡，以闡明在DES輔助HTC過程中RS組分的物理化學(xué)變化。總體而言，本研究為將RS可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為富含碳的材料提供了有前景的方向，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的概念。

引言

高質(zhì)量且具有工程結(jié)構(gòu)和表面功能的碳質(zhì)材料在先進(jìn)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力，包括固體生物燃料、電化學(xué)應(yīng)用、催化和環(huán)境應(yīng)用[[1], [2], [3]]。這些材料越來越被認(rèn)為是解決關(guān)鍵環(huán)境挑戰(zhàn)的有希望的方案[[1]]。這類富含碳的前體的主要來源是不可再生的化石原料[[4,5]]。這激發(fā)了創(chuàng)新的價(jià)值化方法，將豐富的可再生原料轉(zhuǎn)化為具有高端應(yīng)用的增值碳質(zhì)材料，從而為環(huán)境可持續(xù)性做出貢獻(xiàn)，并滿足未來的工業(yè)原料需求[[4]]。然而，一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是從豐富的可再生資源中制備低成本、無毒、高效且可持續(xù)的碳質(zhì)材料。實(shí)際上，研究人員最近探索了多種可持續(xù)原料，包括木質(zhì)纖維素和非木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，以評(píng)估它們作為碳質(zhì)材料的潛力。在非木質(zhì)纖維素生物質(zhì)來源中，污泥（SS）是一種有前景的原料，它是廢水處理過程中不可避免的副產(chǎn)品。快速的工業(yè)化和人口增長(zhǎng)導(dǎo)致了廢水處理設(shè)施的擴(kuò)張，使得污泥的產(chǎn)生量大幅增加[[6]]。據(jù)估計(jì)，到2050年全球人口將達(dá)到98億，到2100年將增加到112億[[7]]。根據(jù)歐洲投資銀行（2022年）的報(bào)告，全球每年產(chǎn)生的廢水量約為3800億立方米，預(yù)計(jì)到2030年和2050年將分別增加24%和51%[[8]]。因此，在廢水處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥。全球每年產(chǎn)生的污泥量超過4500萬噸，已成為廢物價(jià)值化的潛在原料，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的概念[[9,10]]。盡管來自廢水的污泥是一種復(fù)雜的混合物，含有有害成分，如病原微生物、重金屬和新興污染物，但它也可以作為有價(jià)值產(chǎn)品的潛在來源，包括能源、必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（氮和磷）和有機(jī)碳[[6],[11],[12],[13]]。通常，污泥由大約60-80%的無毒有機(jī)化合物、5-10%的植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、約15-30%的無機(jī)化合物以及少量的有毒有機(jī)和無機(jī)化合物及病原體組成[[10,14]]。污泥價(jià)值化的主要問題是其組分混合復(fù)雜，難以有效回收有用物質(zhì)[[10]]。幾種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，如焚燒、氣化、熱解、水熱液化（HTL）和水熱碳化（HTC），因其資源回收潛力而受到了廣泛關(guān)注[[15]]。焚燒、熱解和氣化等方法具有減少?gòu)U物體積、去除有害有機(jī)成分和回收能源等優(yōu)點(diǎn)；然而，它們往往能耗較高且經(jīng)濟(jì)上受限，這突顯了需要?jiǎng)?chuàng)新的、可持續(xù)的污泥價(jià)值化方法[[9,16,17]]。隨著對(duì)碳中和和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的日益重視，HTC因其溫和的操作條件和對(duì)高水分含量有機(jī)廢物的適用性而受到了廣泛關(guān)注[[18]]。在HTC過程中，高水分含量的有機(jī)廢物（包括食物廢物[[19]]、禽類廢物[[20]]、城市固體廢物[[21]]）在封閉容器中于180-250°C的溫度和1-3 MPa的壓力下進(jìn)行加熱。主要產(chǎn)物為固體（水碳）和液體（工藝水）[[22]]。最近，人們探索了利用污泥進(jìn)行HTC以生產(chǎn)各種增值產(chǎn)品，包括吸附劑[[23]]、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（磷、氮）[[24]]和能源[[18]]。HTC會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物部分溶解，并積累無機(jī)成分（如磷、重金屬和二氧化硅），從而產(chǎn)生高灰分含量的水碳，限制了其應(yīng)用范圍[[10,25,26]]。例如，有報(bào)道稱HTC產(chǎn)生的水碳氮含量高但燃燒性能差[[27]]，或者質(zhì)量較低、孔隙度較小的碳質(zhì)水碳[[28]]。 為了提高HTC過程的效率并獲得高質(zhì)量的水碳，使用了多種催化劑來改善水碳的物理化學(xué)性質(zhì)。Ma及其同事[[29]]報(bào)道了使用NaCl作為催化劑進(jìn)行污泥HTC的研究，觀察到由于水解、脫羧和脫水反應(yīng)的增加，水碳的性質(zhì)得到了改善。在另一項(xiàng)研究中，Huang等人[[27]]報(bào)告稱，在污泥HTC過程中添加Na/Ca醋酸鹽作為高效催化劑可以改善水碳中的氮去除效果。最近，使用深共晶溶劑（DES）作為成本效益高、環(huán)保的生物質(zhì)HTC溶劑被探索為一種創(chuàng)新的、可持續(xù)的方法。DES是一種粘稠的透明液體，由兩種或三種成分按特定摩爾比組合而成：氫鍵供體（HBD），如羧酸、胺或醇；以及氫鍵受體（HBA），如氯化膽堿[[30],[31],[32]]。由于其較低的毒性、高生物降解性和簡(jiǎn)單的低成本合成方法，DES被認(rèn)為更加環(huán)保[[33],[34],[35]]。在本研究中，選擇了氨基酸精氨酸（Arg）和丁酸（BA）分別作為HBD和HBA。Arg提供了豐富的含氮官能團(tuán)（–NH₂、胍基），能夠?qū)崿F(xiàn)水碳的原位氮摻雜，并促進(jìn)聚合和芳香化反應(yīng)[[36,37]]；而BA由于其-COOH基團(tuán)和適度的酸性，可以提供質(zhì)子，催化脫水 and 脫羧反應(yīng)，有助于去除氧官能團(tuán)，并在碳化過程中避免強(qiáng)礦物酸引起的嚴(yán)重炭化[[38]]。這種環(huán)境促進(jìn)了聚合、交聯(lián)和芳香化，從而產(chǎn)生富含碳的水碳，具有更好的熱穩(wěn)定性和表面性能[[36]]。與傳統(tǒng)酸催化劑或基于膽堿的DES相比，這種基于氨基酸的DES提供了增強(qiáng)的氫鍵相互作用、可調(diào)的酸度、低毒性和催化活性，特別適合用于升級(jí)RS衍生的水碳[[39,40]]。 此外，在污泥HTC過程中，細(xì)胞外聚合物物質(zhì)（EPS）的存在會(huì)負(fù)面影響脫水效果，導(dǎo)致脫水困難和水碳制備成本增加[[41]]。此外，EPS顯著增加了污泥的有機(jī)含量，其由蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)和尿酸組成，由于強(qiáng)氫鍵作用難以破壞，導(dǎo)致碳化程度較低[[42]]。EPS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也使得污泥的熱預(yù)處理（如HTC）變得困難[[43,44]]。多項(xiàng)研究報(bào)道了利用從污泥中提取的EPS作為生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的多功能原料的潛力，包括阻燃劑[[45]]、吸附劑[[46]]和絮凝劑[[47]]。因此，本研究探討了在去除EPS后使用污泥殘余物作為HTC過程的前體，本文中將其稱為RS。 從污泥中去除EPS后得到的RS通常被丟棄，其處理或再利用尚未進(jìn)一步研究。RS具有更好的脫水性能，有助于更快干燥，并為通過HTC過程生產(chǎn)水碳創(chuàng)造有利條件，從而實(shí)現(xiàn)污泥的完全價(jià)值化[[41,48]]。先前的研究已經(jīng)報(bào)道了使用多種催化劑進(jìn)行污泥HTC以生產(chǎn)水碳作為潛在的增值產(chǎn)品[[48]]。本研究重點(diǎn)利用RS作為HTC過程的前體，該過程由環(huán)保的、成本效益高的基于氨基酸的DES-Arg:BA催化，以獲得富含碳的水碳（本文中稱為RSHC），據(jù)我們所知，這之前尚未有報(bào)道。此外，使用響應(yīng)面方法（RSM）將RSHC的碳含量作為響應(yīng)變量，針對(duì)反應(yīng)溫度（°C）、停留時(shí)間（分鐘）和DES-Arg:BA濃度（% v/v）進(jìn)行了優(yōu)化。還使用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）、粉末X射線衍射（P-XRD）、熱重分析（TGA）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了RSHC的結(jié)構(gòu)、熱和形態(tài)性能。這種來自廢物的RSHC未來可以進(jìn)一步用于高端的、基于碳的實(shí)際應(yīng)用。因此，本研究通過將其循環(huán)轉(zhuǎn)化為富含碳的RSHC，推進(jìn)了污泥的可持續(xù)管理，從而在循環(huán)經(jīng)濟(jì)框架內(nèi)將RS從環(huán)境負(fù)擔(dān)轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品。

材料與方法

污泥是從印度海得拉巴印度理工學(xué)院的污水處理廠（STP）收集的。從污泥中提取EPS后得到RS，并用作HTC過程的前體。提取的EPS用于我們之前的研究中的納米復(fù)合薄膜制備[[49]]，而得到的RS在105°C下烘干，在花崗巖研缽中研磨并篩分至約150 μm的均勻尺寸，然后用作HTC過程的前體。

DES的ATR-FTIR研究

研究了DES-Arg: BA及其HBA（Arg）和HBD（BA）組分的FTIR光譜，以了解其形成并識(shí)別與官能團(tuán)和氫鍵相互作用相關(guān)的特征帶，如圖2所示。與單獨(dú)的特征帶相比，DES-Arg:BA中觀察到帶強(qiáng)度的變化、位移和展寬，表明組分之間存在分子間氫鍵作用，證實(shí)了其成功形成[[51]]。

結(jié)論

本研究展示了一種高效且可持續(xù)的策略，通過使用環(huán)保催化劑DES-Arg: BA進(jìn)行能源高效的HTC過程，將RS轉(zhuǎn)化為富含碳的材料，解決了RS管理的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。結(jié)果表明RSHC的碳含量顯著提高，RS的碳含量從23.95 ± 0.22%增加到29.20 ± 0.42%。RSHC的H/C和O/C比率也降低了，從而提高了其質(zhì)量。

CRediT作者貢獻(xiàn)聲明

Sadia Basri：寫作 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、可視化、軟件使用、方法論設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)管理、概念化。 Debaprasad Shee：正式分析、寫作 – 審稿與編輯。 Tarun K. Panda：寫作 – 審稿與編輯、監(jiān)督、資源管理、項(xiàng)目協(xié)調(diào)、資金獲取、概念化。 Debraj Bhattacharyya：寫作 – 審稿與編輯、監(jiān)督、資源管理、項(xiàng)目協(xié)調(diào)、資金獲取、概念化。

利益沖突聲明

作者聲明他們沒有已知的可能會(huì)影響本文工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。

致謝

SB感謝印度大學(xué)撥款委員會(huì)（UGC）提供的博士學(xué)位獎(jiǎng)學(xué)金（210510595291），以及海得拉巴印度理工學(xué)院的跨學(xué)科項(xiàng)目中心的支持。我們還要感謝IIT海得拉巴的建筑與維護(hù)部門（CMD）提供的樣品。