《Biomass and Bioenergy》：Biogenic synthesis of Fe
2O
3-MgO nanocomposites for biodiesel production from waste cooking oil: Optimization via response surface methodology
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通過生物溶液燃燒法合成Fe?O?-MgO納米復合材料，利用石榴籽提取物作為生物燃料和穩定劑，獲得具有小晶粒尺寸（10.6 nm）、高比表面積（87.4 m2/g）和酸堿雙功能活性位點（Fe3?/Fe2?與Mg-O相互作用）。經響應面法優化（15:1甲酯油摩爾比，2%催化劑，60℃×5 h），生物柴油轉化率達91.8%，催化劑循環穩定性優異。該研究驗證了Fe摻雜對MgO催化性能的協同提升作用。
Mosaed S. Alhumaimess | Shahad K.M. Alsirhani | Modather F. Hussein | Ibrahim Hotan Alsohaimi | Huda I. Aljaddua | Amr A. Essawy | M.R. El-Aassar | Hassan M.A. Hassan
沙特阿拉伯朱夫大學理學院化學系，郵政信箱2014，Sakaka
摘要
通過使用石榴籽提取物作為生物燃料和穩定劑，采用生物源溶液燃燒法合成了含有5%和10% Fe2O3的Fe2O3-MgO納米復合材料。燃燒過程促進了氣體的快速釋放，形成了具有較小晶粒尺寸的中孔結構。XRD證實形成了立方相的MgO，沒有生成次要的MgFe2O4相；Scherrer分析顯示晶粒尺寸從15.4 nm（MgO）減小到10.6 nm（10% Fe2O3-MgO）。BET分析表明表面積從73.3 m2/g（MgO）增加到87.4 m2/g（10% Fe2O3-MgO），并具有中孔特性。XPS結果證實了Fe–O–Mg相互作用以及Fe3+/Fe2+物種的存在，生成了兼具酸性和堿性的活性位點。TGA顯示該復合材料比純MgO具有更高的熱穩定性。評估了其在廢棄食用油酯交換反應中的催化活性。采用響應面方法（RSM）和中心復合設計（CCD）優化了甲醇與油的摩爾比（3–18）、催化劑負載量（1–5%）、反應時間（1–6 h）和溫度（40–70°C）。ANOVA分析表明模型具有顯著性（R2 = 0.9668，F值 = 31.19）。最佳條件（15:1摩爾比，2%催化劑，5 h，60°C）下，生物柴油轉化率為91.8%。該催化劑在多次循環使用后仍保持高活性，性能損失很小。這些結果表明，控制Fe的摻入量可以改善表面性質和催化效率。
引言
全球能源需求的增加、化石燃料進口成本的上升以及環境問題的日益嚴重，使得人們對可再生能源（如生物燃料）的興趣日益濃厚。生物燃料因其可用性、經濟可行性和較低的環境影響而被視為傳統燃料的有希望的替代品。其中，生物柴油是從可食用油、不可食用油或廢棄油中的脂肪酸衍生的單烷基酯，已成為壓縮點火發動機的實用且可持續的替代品。生物柴油含氧、無硫、可生物降解且基本碳中性，因此在環境方面具有優勢。重要的是，它可以直接用于柴油發動機，或以不同比例與石油柴油混合使用，而無需對發動機進行修改[[1], [2], [3]]。除了實驗室研究外，生物柴油已在全球范圍內商業化應用。根據國際能源署（IEA）的數據，全球對生物燃料的需求持續顯著增長，生物柴油已成為可再生運輸燃料的重要組成部分（IEA, 2023）。常見的商業混合物包括B5、B7、B10和B20，在美國、巴西、印度尼西亞和歐盟等國家廣泛使用（美國能源部，AFDC）。一些國家，包括印度尼西亞和巴西，已經采用了更高的要求，如B30及以上。這些發展表明，生物柴油不再局限于研究應用，而是國家能源戰略和商業燃料市場的組成部分。
生物柴油源自有機來源，如廢棄食用油（WCO），為緩解與石油基燃料相關的環境問題提供了一種環保且經濟有效的解決方案。然而，傳統生物柴油的生產面臨挑戰，包括需要高效的催化劑、工藝優化和廢物管理[[4], [5], [6]]。根據美國材料與試驗協會（ASTM）的定義，生物柴油是指通過甲醇和催化劑將甘油三酯酯交換產生的長鏈脂肪酸的單烷基酯。在各種轉化植物油的方法中，酯交換是最常用的方法。該過程涉及在催化劑存在下使甘油三酯與伯醇反應，生成生物柴油（脂肪酸烷基酯）和甘油作為副產品。這一過程是可逆的：甘油三酯首先轉化為二甘油酯，然后轉化為單甘油酯，最后生成甘油，每一步都會釋放出甲基酯。催化劑對于高效驅動反應至關重要。
異相催化在生物柴油生產中起著關鍵作用，因為與均相催化劑相比，異相催化劑易于分離、可重復使用且對環境的影響較小。這些固體催化劑不溶于反應混合物中，便于回收和再利用，從而降低運營成本并減少廢物。使用異相催化劑將甘油三酯轉化為生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）的方法受到了廣泛關注，因為它提高了工藝的可持續性和效率。與需要復雜分離步驟并產生皂類副產品的傳統均相催化劑相比，異相催化劑提供了更實用的方法，特別適用于大規模生物柴油生產[[9,10]]。異相催化劑大致可分為堿性催化劑、酸性催化劑和雙功能催化劑。基于氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鋅（ZnO）和氧化鐵（Fe2O3）的材料因其高催化效率和反應速率而被廣泛使用。研究表明，在優化反應條件下，基于MgO的納米催化劑可以實現超過90%的生物柴油產率[[11]]。然而，堿性催化劑對游離脂肪酸（FFA）敏感，這可能導致皂類形成并降低產率。另一方面，酸性催化劑（如二氧化鋯（ZrO2）、二氧化鈦（TiO2）和磺化碳基材料）對于高FFA含量的原料更有效，因為它們可以同時催化酯交換和酯化反應。TiO2-MgO催化劑在利用廢棄食用油生產生物柴油方面表現出良好的效果，提高了催化劑的穩定性和轉化效率[[12]]。雙功能催化劑兼具酸性和堿性特性，旨在克服單一功能催化劑的局限性。這些材料通過促進酯交換和酯化反應，實現了高效的生物柴油合成。Fe2O3-MgO納米復合材料已被證明可以提高生物柴油產率，并具有優異的重復使用性和磁性，便于催化劑回收[[13]]。這些雙功能催化劑的進步不僅提高了生物柴油的轉化效率，還有助于整個過程的可持續性。盡管異相催化劑具有優勢，但也面臨挑戰，如反應速率較低、由于浸出導致催化劑失活以及相對于均相催化劑需要更高的反應溫度[[14], [15], [16], [17]]。最近的研究致力于開發具有更好穩定性、更大表面積和更高催化性能的納米結構催化劑。例如，磁性Fe2O3基納米催化劑表現出優異的可回收性，從而降低了總體生產成本和環境影響[[18,19]]。優化反應參數（如催化劑負載量、甲醇與油的摩爾比、反應溫度和反應時間）對于實現高生物柴油產率至關重要。研究表明，使用響應面方法（RSM）優化這些因素可以顯著提高生物柴油生產的效率。總體而言，異相催化為生物柴油生產提供了一種有前景的方法，具有可重復使用性、環保性和易于分離等優點。盡管仍存在挑戰，但納米催化劑合成和工藝優化的持續進步不斷提高了生物柴油生產的效率和可擴展性。未來的研究應致力于開發更耐用、更具成本效益和環保的催化劑，以進一步增強生物柴油作為化石燃料替代品的可持續性。
本研究采用的生物合成方法依賴于天然植物提取物，通過環境友好的化學途徑介導納米顆粒的形成。與依賴強還原劑或堿性沉淀劑（如NaOH）的傳統合成路線不同，生物方法使用石榴籽提取物作為多功能介質，同時驅動還原、穩定和結構發展。該提取物含有豐富的植物化學物質，包括多酚、黃酮類、糖類和有機酸，這些物質在溶液燃燒過程中與金屬硝酸鹽前體相互作用。這些有機成分在氧化還原燃燒反應中既充當天然還原劑，也作為燃料，產生局部熱量和氣體產物，促進孔隙形成并防止納米顆粒聚集。雖然使用NaOH等廉價堿可以容易地合成MgO等材料，但這些方法通常會產生較大的顆粒，需要額外的穩定劑，并可能產生化學廢物。相比之下，使用種子提取物可以實現可控的成核、較小的晶粒尺寸、改善的Fe2O3在MgO基質中的分散性以及增強的表面積，而不會引入有害試劑。因此，這種提取物不僅是一種綠色替代品，還是一個戰略性的組分，能夠改善結構、紋理和催化性能，同時保持低成本、簡單性和可持續性。這證明了其在手稿中作為科學上和環境上有優勢的合成路線的合理性。
本研究的中心假設是，通過生物源溶液燃燒合成將Fe2O3整合到MgO基質中，可以制備出結構優化、具有增強酸堿性功能的催化劑，從而實現高效的生物柴油生產。與傳統沉淀路線不同，所提出的方法使用石榴籽提取物作為多功能生物燃料和穩定劑，促進受控燃燒、改善孔隙率以及鐵物種在MgO中的均勻分散。這項工作的新穎之處在于結合了綠色合成與雙重活性位點的結構調節，以提高催化效率。合成的Fe2O3-MgO納米復合材料作為雙功能異相催化劑，其中MgO提供強堿性位點，負責酯交換過程中的甲醇活化，而鐵物種引入路易斯酸性位點，促進甘油三酯的吸附并改善反應物相互作用。鐵的摻入通過Fe–O–Mg相互作用改變了MgO的電子環境，提高了表面反應性并減小了晶粒尺寸。Mg2+保持了催化劑的結構穩定性和堿性強度，而Fe3+/Fe2+物種增強了酸度并改善了分散性，從而實現了協同催化行為。為了驗證這一假設并最大化生物柴油產率，應用了響應面方法（RSM）系統地優化了反應參數，確保了高效率和過程的可持續性。
化學物質
九水合硝酸鐵（≥98%）和六水合硝酸鎂（≥98%）購自Sigma-Aldrich Chemicals，甲醇（≥99.9%）來自Sigma-Aldrich，乙醇（99.5%）來自Acros Organics。所有化學品均按接收狀態使用，未經進一步純化。所有實驗中使用的蒸餾水均采用Milli-Q Direct 8純化系統（Millipore，法國）生產。
將0.6克石榴籽提取物（PSE）加入100毫升Pyrex燒杯中...
光譜分析
圖1(a)顯示了MgO、5% Fe2O3-MgO和10% Fe2O3-MgO催化劑的FTIR光譜。通過使用石榴籽提取物輔助生物合成法制備的純MgO的FTIR光譜顯示出特征性譜帶，表明其組成。具體來說，在585 cm?1處觀察到一個譜帶，這是與晶體晶格中鎂離子結合的氧原子的振動模式（金屬-氧（Mg-O）伸縮振動）相關的特征。
結論
本研究成功地展示了使用石榴籽提取物生物合成Fe2O3-MgO納米復合材料，提供了一種環保且可持續的生物柴油生產催化劑。結構和紋理表征證實了其高表面積、強Fe-O-Mg相互作用以及優異的熱穩定性，確保了高效的催化活性和重復使用性。納米復合材料的雙酸堿性功能在促進酯交換反應中發揮了關鍵作用。
Mosaed S. Alhumaimess：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿、可視化、監督、方法學、研究、數據管理、概念化。
Shahad K.M. Alsirhani：軟件、方法學、研究、正式分析、數據管理。
Modather F. Hussein：驗證、軟件、方法學、研究、正式分析。
Ibrahim Hotan Alsohaimi：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿、正式分析、數據管理。
Huda I. Aljaddua：軟件、方法學。
