《Biomass and Bioenergy》：Integrated co-digestion and dual fixed-bed Fe
2O
3/Ca(OH)
2 biogas upgrading using fruit and vegetable waste and cattle manure
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生物天然氣升級可通過串聯Fe?O?去除H?S和Ca(OH)?捕獲CO?的固定床系統實現，測試表明在溫和條件下可實現≥99.4%甲烷純度，系統效率達66m3/t和44.22m3 CH?/t，減少CO?當量約0.895t/t。
克拉拉·I·桑多瓦爾·卡馬里洛（Clara I. Sandoval Camarillo）| 菲德爾·A·阿吉拉爾-阿吉拉爾（Fidel A. Aguilar-Aguilar）| 維奧萊塔·Y·梅納-塞萬提斯（Violeta Y. Mena-Cervantes）| 勞爾·埃爾南德斯-阿爾塔米拉諾（Raúl Hernández-Altamirano）
墨西哥清潔生產中心，墨西哥國立理工學院（Centro Mexicano para la Producción más Limpia, Instituto Politécnico Nacional），阿庫埃杜科大道（Av. Acueducto s/n），拉拉古納蒂科曼區（Col. La Laguna Ticomán），07340，墨西哥城，墨西哥
摘要
低成本生物氣提純仍然是分布式生物甲烷應用的主要障礙，尤其是在傳統洗滌或膜系統不實用的情況下。本研究量化了一種串聯運行的雙固定床提純系統的性能范圍（首先使用Fe2O3去除H2S，然后使用固體Ca(OH)2捕獲CO2），并使用現場產生的實際生物氣進行實驗。實驗中采用水果和蔬菜廢棄物與牛糞的半連續共消化（體積比30:70）作為現實的、穩定的生物氣來源，為提純單元提供代表性的CH4/CO2/H2S混合氣體。在有利的水動力條件下，實現了生物甲烷質量的提升（CH4 ≥ 99.4%），CO2幾乎完全去除（約99.7–99.95%），H2S濃度降至低ppm水平（0.624–1.54 ppm；>99%）。然而，在較高處理量下，CO2在Ca(OH)2床中的捕獲成為限制步驟。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TGA/DTG）和X射線衍射（XRD）進行的后續分析證實了Ca(OH)2碳酸化為CaCO3的過程，以及鐵床中硫化物的捕獲機制，從而將性能趨勢與吸附劑的變化聯系起來。系統級別的指標顯示：生物氣產量為66 m3·t?1，生物甲烷產量為44.22 m3·t?1（基于低位熱值LHV），在指定范圍內避免了約0.895 t CO2eq的排放。結果表明，在溫和的操作條件下，可以使用低成本的固體吸附劑通過緊湊型固定床系統實現生物甲烷質量的提純。
引言
迫切需要減少溫室氣體（GHG）排放，這加速了從廢棄物中獲取可再生燃料的應用。甲烷（CH4）由于其100年內的高全球變暖潛能值，當從人為來源（包括農業、垃圾填埋場和有機殘留物管理）釋放時，是氣候變暖的主要貢獻者[1]。因此，厭氧消化（AD）作為一種循環技術具有吸引力；它能夠穩定可生物降解的廢棄物，并產生主要由CH4和CO2組成的生物氣[2,3]。重要的是，AD的操作條件和原料組成也決定了CO2/H2S的含量及其變化，這些因素直接影響下游的生物氣提純過程。
然而，原始生物氣的直接使用受到其較低的甲烷含量（通常為50–70%）和雜質的限制，特別是CO2（能量稀釋）和H2S（具有腐蝕性和毒性）[4,5]。將生物氣提純為生物甲烷（通常CH4含量超過95%，H2S濃度在ppm范圍內）可以實現更高價值的用途，如作為車輛燃料或注入燃氣電網，但這需要有效去除CO2和H2[6]。
傳統的生物氣提純方法（如洗滌、吸收、壓力 swing吸附（PSA）、膜分離和低溫分離）可以提供高純度的生物氣，但這些方法往往涉及較高的資本成本、操作復雜性或溶劑的使用，限制了其在分布式應用中的普及[7,8]。因此，人們對在接近常溫條件下運行的低成本、低維護要求的提純技術產生了濃厚興趣[6,9]。
基于固體吸附劑的固定床系統具有前景，因為它們易于實施，無需大量液體存儲，并且可能允許吸附劑的再生或副產品的利用。氧化鐵（Fe2O3）因其對硫化物的強親和力和能形成穩定的鐵硫化物而廣泛用于H2S的去除[10,11]。盡管Ca(OH)2也被研究用于CO2的去除，但許多研究依賴于水基漿液或堿性洗滌[9,11,12]，這些方法需要氣體-液體接觸設備，并會產生因碳酸化和固體積累而降低性能的堿性廢液。相比之下，固體固定床Ca(OH)2簡化了處理過程，并能將CO2就地轉化為CaCO3這種干燥的礦物副產品。然而，將半連續AD生物氣生產/成分與兩柱固定床提純過程結合起來的綜合數據集仍然很少。
從供應角度來看，這兩種吸附劑都容易獲得。氧化鐵含量高的廢棄物在鋼鐵產業鏈中產生（例如軋鋼廠廢料和生銹的鐵質廢棄物）；據報道，軋鋼廠廢料約占鋼鐵產量的2%（全球每年約1350萬噸）[13]。氫氧化鈣（熟石灰）也大規模生產；在墨西哥，大型生產商的年產量達到約一百萬噸，支持其在分布式應用中的可用性[14]。
實際應用中的生物甲烷生產需要可靠的原料和穩定的AD過程。來源分離的城市固體廢棄物（FORSU），特別是來自市場的水果和蔬菜廢棄物（FVW），提供了連續的城市生物氣來源，而牛糞則提供了緩沖作用和養分[15]。共消化可以降低易生物降解市場廢棄物的酸化風險，并提高甲烷產量[16]。在連續操作下，增加FVW的比例可使甲烷產量從約230 L CH4 kg?1（基于VS）提高到約450 L CH4 kg?1，突顯了以牛糞為主的混合物的穩定作用[17],[18],[19]。同樣，關于城市有機廢棄物的共消化研究也顯示了較高的甲烷產量（例如，在OFMSW/FVW比例為1:3的情況下，甲烷產量為396.6 NmL CH4 g?1），支持將城市生物廢棄物整合到穩定的AD系統中的可行性[18],[19],[20]。因此，實現穩定的AD操作不僅對氣體產量重要，也對生成可重復的CO2/H2比例至關重要，這一比例決定了固定床吸附劑的消耗量和提純效果[6]。
本研究的目的是通過實驗驗證并量化一個集成的實驗室規模共消化-提純平臺，該平臺使用串聯運行的兩柱固定床系統（首先使用Fe2O3去除H2S，然后使用固體Ca(OH)2捕獲CO2）來提純現場產生的實際生物氣。實驗中采用了水果和蔬菜廢棄物與牛糞的半連續共消化（體積比30:70）作為現實的生物氣供應源，以評估生物氣質量對固定床性能的影響。通過提純后氣體中的CH4含量、CO2/H2去除效率以及吸附劑的利用率來評估提純效果，并通過后續的固體分析（SEM、TGA/DTG、XRD）進行驗證。最后，得出了系統級別的指標（每噸廢棄物的能量回收率、每美元吸附劑的能量回報以及CO2當量減排量），為分布式環境中的低成本生物甲烷生產提供了工程基準。
接種劑和底物表征
厭氧接種劑來自墨西哥墨西哥城墨西哥國立理工學院（IPN）清潔生產中心（CMP + L）的生物燃料質量開發與保障實驗室（Laboratorio Nacional de Desarrollo y Aseguramiento de la Calidad en Biocombustibles, LaNDACBio）。為了確保實驗階段前接種劑的穩定性和活性，接種劑僅使用牛糞，濃度為10 g VS·L?1，系統運行穩定，生物氣平均組成為64% CH4、34% CO2、11 ppm H2
底物表征
評估了水果和蔬菜廢棄物（FVW）、牛糞（CM）及其共消化混合物（FVW/CM 30:70）的物理化學性質（表4）。FVW的含水量較高（87.55%），這與市場來源的園藝廢棄物典型值一致[22]和參考文獻[15]的研究結果相符。相比之下，CM的含水量較低（78.25%），總固體含量較高
結論
本研究證明了在單一連續操作平臺上實驗性地結合實際生物氣生產及其即時提純的可行性，該平臺采用兩階段固定床系統（首先使用Fe2O3去除H2S，然后使用Ca(OH)2捕獲CO2）。這種方法的價值不僅在于生產生物氣或單獨凈化生物氣，還在于展示了這兩個模塊可以協同工作，以應對實際生物氣中的成分變化和雜質
CRediT作者貢獻聲明
克拉拉·I·桑多瓦爾·卡馬里洛（Clara I. Sandoval Camarillo）：方法學研究、概念化設計。
菲德爾·A·阿吉拉爾-阿吉拉爾（Fidel A. Aguilar-Aguilar）：寫作 - 審稿與編輯、初稿撰寫、可視化展示、驗證、監督。
維奧萊塔·Y·梅納-塞萬提斯（Violeta Y. Mena-Cervantes）：監督、研究、數據分析、數據管理、概念化設計。
勞爾·埃爾南德斯-阿爾塔米拉諾（Raúl Hernández-Altamirano）：初稿撰寫、可視化展示、驗證、監督、項目管理、資金獲取、數據分析。
資金
本研究未獲得公共部門、商業部門或非營利組織的任何特定資助。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者感謝ApoyoLN-2025-I-4項目、“為家庭消費部門和小工業部門能源轉型開發可持續生物能源技術”（第一階段）；多學科IPN項目2377（模塊SIP-20251243和SIP-20251331）；以及SIP項目2733（“從城市和工業固體廢棄物中獲取低碳可持續能源”）提供的財務支持
