《Desalination》：Hot-anchoring constructed robust superhydrophobic PVDF electrospun membranes for vacuum membrane distillation
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本研究通過表面噴涂碳納米顆粒（CNPs）與熱壓處理相結合的方法，在PVDF納米纖維膜上構建了穩定的微/納米多孔結構，顯著提升了膜的水通量和抗潤濕性能。在3.5 wt% NaCl溶液中連續真空膜蒸餾測試表明，優化后的CNP@PVDF膜水通量提高33.5%，濕ting抵抗時間延長25.8%，為高效耐用的膜蒸餾水處理技術提供了新策略。
鄭莉|康康·嚴|洪彪·劉|廖杰|小英·朱|林張
中國浙江省杭州市浙江大學化學與生物工程學院，教育部膜與水處理工程研究中心，310027
摘要
膜蒸餾（MD）在實際應用中的水凈化過程常常受到限制，主要是因為能夠同時具備良好抗潤濕性和可擴展制備工藝的膜材料較為稀缺。本文提出了一種簡便的集成方法，通過將碳納米顆粒（CNPs）噴涂到靜電紡制的聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維表面，再經過熱壓處理，從而在纖維上形成一種耐用的微/納米級結構（CNP@PVDF）。熱壓步驟使CNPs永久性地固定在纖維上，形成一種復合界面，即使在長時間超聲處理和水動力流動等惡劣條件下也能保持穩定的超疏水性。這種疏水粗糙結構在納米紋理表面上形成能量屏障，使液滴懸浮其中。這不僅提高了疏水性，更重要的是顯著擴大了界面處的有效蒸發面積。與原始PVDF膜相比，使用3.5 wt% NaCl溶液進行連續真空膜蒸餾（VMD）時，CNP@PVDF膜的水通量提高了33.5%，抗潤濕時間延長了25.8%。本研究提供了一種直接且可擴展的策略，用于制備機械性能優異、納米顆粒固定的膜材料，為提高膜蒸餾脫鹽的效率和操作穩定性提供了有前景的方法。
引言
淡水短缺已成為一個緊迫的全球性挑戰，因此海水及微咸水淡化成為補充水資源的重要策略[1]、[2]、[3]、[4]。膜蒸餾（MD）是一種結合熱能和膜技術的有前景的脫鹽技術[5]、[6]，它能夠高效利用低品位熱源和工業廢熱[7]、[8]。與其他商業海水淡化方法（如反滲透（RO）和納濾（NF）相比，MD對進水條件的敏感性較低，鹽分去除率更高，操作條件也更為溫和[9]、[10]。然而，其工業應用仍受到限制，部分原因是缺乏具有天然疏水性和高滲透性的膜材料[11]。主要挑戰包括滲透通量相對較低，以及膜孔隙潤濕導致的通量下降[12]。為了克服這些限制并充分發揮MD技術的潛力，開發提高膜性能的創新策略至關重要。MD的脫鹽效率從根本上取決于膜的關鍵特性，包括高疏水性、較高的孔隙率和合適的孔徑分布。在這方面，靜電紡絲技術作為一種多功能且可擴展的膜制備方法迅速發展起來[13]、[14]。該方法已被廣泛用于從可溶液處理的疏水性聚合物制備靜電紡制納米纖維膜（ENMs），其中聚偏二氟乙烯（PVDF）及其衍生物在MD應用中最為常用[15]。其他聚合物如聚苯乙烯（PS）也有相關研究[16]。ENMs因其固有的高孔隙率、可調的互連孔結構和較大的比表面積而特別適用于MD[17]、[18]。盡管針對MD的ENMs已有大量研究，但開發出性能穩定、通量高且衰減小的膜材料仍是一個關鍵目標。
納米技術的最新進展為制備高性能MD膜提供了新的方法。將功能性納米顆粒整合到ENMs中，為提升膜性能和分離效果開辟了新的可能性。各種納米顆粒，如TiO2 [19]、[20]、二氧化硅[21]、碳納米管（CNTs）[22]和石墨烯[23]，已被應用于ENMs中。這些納米顆粒可以在膜表面形成類似荷葉的微/納米結構，從而增強表面粗糙度和疏水性，可能提高蒸汽通量并減輕潤濕引起的通量衰減。然而，傳統的納米顆粒混入靜電紡絲液中的方法存在兩個主要缺點：首先，納米顆粒會改變溶液的電荷密度和表面張力，導致纖維不均勻和形成珠狀顆粒[24]；其次，嵌入纖維基質后，納米顆粒部分被聚合物屏蔽，限制了其對表面疏水性和功能性的貢獻[25]。
因此，研究人員探索了不同的表面工程策略來構建具有微/納米結構的ENMs以改善MD性能。例如，Koyuncu等人結合靜電紡絲和電噴霧技術制備了具有微/納米級特征的PVDF纖維膜，在空氣間隙膜蒸餾（AGMD）中顯著提升了性能[26]；An等人通過將聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球涂覆在靜電紡制的PVDF膜上，賦予其超疏水性[27]。這些方法通常需要較高的電壓和化學試劑，導致膜制備過程復雜化。在之前的研究中，我們首先在較低電壓下靜電紡制PVDF納米纖維基底，然后通過簡單的噴涂和熱壓方法將碳納米管（CNTs）沉積在纖維表面，制備出具有增強蒸汽通量和延長抗潤濕時間的疏水復合膜[28]。然而，CNTs的一維結構使其容易聚集，在纖維表面分布不均，限制了膜的可重復性和性能提升。相比之下，CNPs提供了一種更可行的均勻且堅固的表面改性方法。它們的納米級顆粒形態、天然疏水性和高化學穩定性使得在纖維上形成致密均勻的納米粗糙層成為可能，從而實現高性能、耐用的MD膜。
在本研究中，我們旨在開發一種性能優異且耐用的超疏水靜電紡制膜，用于高效穩定的膜蒸餾。具體而言，如圖1所示，首先通過靜電紡絲制備出具有均勻形態和高孔隙率的PVDF納米纖維基底。然后通過簡單的表面噴涂工藝將CNPs固定在PVDF纖維網絡上，再經過熱壓處理形成耐用的微/納米級多孔結構。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜（EDS）、孔徑分析和水接觸角（WCA）測量等方法系統地表征了膜的結構和物理化學性質。特別關注了熱壓在穩定CNP涂層和增強惡劣條件（包括熱水浸泡、超聲處理和磨損測試）下界面強度方面的作用。VMD性能測試證實，這種工程化表面有效提高了水通量和抗潤濕性。這種簡單低成本的噴涂-熱壓方法為制備具有穩定超疏水性的納米顆粒裝飾膜提供了可擴展的途徑。
材料
本研究使用了商用PVDF粉末（Solef? 5130，分子量Mw = 1,100,000-1,200,000 g/mol，熔點 = 158–166 °C）、商用PVDF膜（Millipore，孔隙率：70%，直徑：約0.2 μm）以及CNPs（Cabot Vulcan XC-72R，直徑：約30 nm，比表面積：約273 m2/g）。N-二甲基亞胺（DMF）、丙酮、乙醇和氯化鈉（NaCl）購自中國上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。氯化鋰（LiCl）購自Aladdin Industrial。
膜結構與形態
靜電紡制納米纖維的結構和形態對MD過程中的質量傳遞至關重要，因為它們直接影響孔隙率、孔隙連通性和蒸汽傳輸阻力。纖維直徑均勻性和無珠狀缺陷等關鍵形態特征對于降低傳輸阻力至關重要。如圖3a所示，原始PVDF膜（C0）在多個放大倍數下都顯示出高度規則的、無珠狀的納米纖維網絡。
結論
總之，我們開發了一種簡便有效的噴涂-熱壓策略，在靜電紡制的PVDF納米纖維上構建了堅固的微/納米級結構，用于高性能膜蒸餾。CNPs的均勻分散確保了表面的均勻修飾，隨后在163 °C下的熱壓處理將納米顆粒永久固定在纖維基質中，賦予膜出色的機械和熱穩定性。
作者貢獻聲明
鄭莉：研究、方法開發、數據分析、可視化、初稿撰寫。
康康·嚴：研究、方法開發、可視化、初稿撰寫。
洪彪·劉：方法討論、監督。
廖杰：方法討論、監督。
小英·朱：方法討論、監督、初稿撰寫、概念化、可視化、審核和監督。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（U24A20530）的支持。
