《Environmental Research》：Research Progress of Red Mud as Catalysts for NH
3-SCR Denitrification: A Review
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紅泥因其高比表面積、酸性-氧化性特性及豐富的鐵、鋁、鈦、硅資源，成為NH3-SCR低溫脫硝催化劑的優選材料。酸處理可提升紅泥比表面積至200 m2/g以上，增強表面酸性和氧空位濃度，為活性位點提供基礎。通過Ce、Cu、Mn等金屬負載及復合設計，催化劑在200-400℃區間NOx轉化率可達80-98%，且表現出優異抗水硫中毒能力及結構穩定性。但現有催化劑仍面臨低溫活性不足（<200℃轉化率低）、金屬分散不均、機械強度差等挑戰。未來需通過多金屬協同調控、紅泥-碳復合材料構建及模塊化催化劑設計，進一步提升低溫催化效能與工程適用性。
作者：宋波 | 沈振興 | 王子通 | 彭秦 | 學靜
中國西安交通大學環境科學與工程學院固體廢物回收與資源化利用重點實驗室，西安，710049
摘要
赤泥（RM）是氧化鋁生產過程中產生的一種強堿性固體廢物，富含Fe2O3、Al2O3、TiO2和SiO2。由于其固有的酸堿性質和氧化還原活性，赤泥被廣泛研究作為NH3-選擇性催化還原（NH3-SCR）NOx的催化劑。本文綜述了基于赤泥的NH3-SCR催化劑的最新進展，包括酸改性、金屬負載和復合設計策略。酸處理可以將赤泥的比表面積從低于30 m2 g-1提高到超過200 m2 g-1，并顯著增強其表面酸性和氧化還原能力。負載有Ce、Cu和Mn等金屬的赤泥催化劑在200-400 °C的溫度范圍內通�？梢詫崿F80-90%以上的NOx轉化率。文章討論了Fe、Ce和Cu物種的催化作用及其協同效應，特別關注了低溫下的活性。同時，也總結了當前面臨的主要挑戰，如200 °C以下活性較低、硫和水的失活以及催化劑成型困難等問題。最后，提出了未來的研究方向，如多金屬耦合、赤泥-碳雜化體系以及結構化整體催化劑的設計，以促進赤泥在NH3-SCR應用中的高值利用。
引言
作為世界上主要的固體廢物之一，赤泥是氧化鋁生產過程中的副產品。每生產1噸氧化鋁，大約會產生1-2噸赤泥[1]、[2]。近年來，全球赤泥年產量達到1.8億噸，累計總量約為40億噸[3]。中國是最大的氧化鋁生產國之一，其赤泥產量遠高于其他國家。2022年，中國生產了超過1.39億噸赤泥，處理成本超過690億元人民幣[4]。赤泥具有強堿性（pH > 12），含有多種可溶性堿和重金屬離子[5]。大多數赤泥采用濕法儲存在露天池塘中。長期儲存不僅占用大量土地，還會對地下水和周圍土壤造成二次污染。此外，赤泥中的鐵、鋁和鈧等有價值的成分無法有效利用，導致資源浪費。因此，赤泥的大規模積累和處置已成為鋁工業可持續發展的主要環境挑戰。
如圖1所示，赤泥的處理通常遵循減少毒性、無害化和資源化三個基本原則。其中，減少毒性主要依賴于氧化鋁生產過程的改進，但這仍在探索中。因此，無害化和資源化成為主要的研究方向。對于無害化處理，研究主要集中在改進儲存方法（如干堆放和回填采空區）、固化/穩定處理以及化學中和和鈍化等方面，旨在降低堿性物質和重金屬遷移帶來的環境風險。在資源化方面，研究與應用主要集中在三個方向：（i）建筑材料[6]、[7]，如水泥添加劑、燒結磚和陶瓷原料；（ii）冶金回收[8]、[9]，包括提取鐵、鋁、鈦和稀土元素等有價值的金屬；（iii）環境修復[10]、[11]、[12]，如制備用于去除水中的重金屬、氟化物和有機污染物的吸附劑。近年來，隨著“雙碳”目標和綠色低碳發展的推動，赤泥的環境功能利用成為研究熱點，其在水處理和空氣污染控制中的應用不斷擴展，為赤泥的高值利用開辟了新的方向。
氮氧化物（NOx）不僅是主要的空氣污染物，還是酸雨、光化學煙霧和細顆粒物（PM2.5）的前體�？刂乒潭ㄔ吹腘Ox排放對于改善空氣質量和保護公眾健康至關重要。目前，燃煤電廠、鋼鐵制造和水泥窯等行業通常采用選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）、吸附或吸收等方法進行脫硝。其中，NH3-SCR技術因其高效性和成熟度而得到最廣泛應用。在NH3-SCR反應機制中，NO的氧化和NH3的吸附是決定催化性能的兩個關鍵步驟。NO氧化為NO2的過程促進了“快速SCR”途徑（NO + NO2 + NH3），這在低溫下尤為重要。同時，NH3在Lewis酸位點和Br?nsted酸位點上的吸附決定了活性NH3物種的可用性。傳統的V2O5-WO3/TiO2催化劑在中高溫范圍（300–400 °C）表現出高活性和穩定性，但仍存在一些問題[13]、[14]：（i）低溫（<200 °C）下的活性較低，限制了其在低溫煙氣處理中的應用；（ii）V2O5的毒性和腐蝕性，存在潛在的環境和安全風險；（iii>催化劑被SO2和水蒸氣失活。因此，開發新型低溫、高效且無毒的SCR催化劑成為重要的研究方向。
在脫硝催化劑的研究中，將赤泥引入NH3-SCR系統受到了越來越多的關注，并顯示出若干優勢。從資源利用的角度來看，赤泥是一種量大且風險高的工業固體廢物，將其應用于脫硝催化劑為“以廢治廢”提供了有前景的途徑，同時減輕了處置壓力。從材料角度來看，赤泥富含Fe2O3、Al2O3、TiO2和SiO2，其中鐵氧化物可作為NH3-SCR的活性成分，而富含氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅的相可作為有效的催化劑載體，有助于活性物種的分散和穩定。最新研究表明，赤泥可以直接用作催化劑，或通過適當的改性策略轉化為高活性的SCR材料。例如，通過固態球磨制備的Ce-Ti共摻雜赤泥催化劑在240 °C、GHSV為30000 mL·g-1·h-12選擇性高于95%。在H2O（5 vol.%）和SO2（200 ppm）共同存在的情況下，NO轉化率暫時下降，但在去除污染物后逐漸恢復到約95%，顯示出良好的耐受性和可逆性[15]。經過酸洗和堿熔預處理后，赤泥還被用作合成Cu基沸石SCR催化劑的鋁源，在200-300 °C范圍內實現了幾乎完全的NO去除，遵循E-R途徑[16]。此外，通過濕法浸漬制備的Cu改性赤泥催化劑比原始赤泥具有更高的活性。在GHSV為120000 mL·g-1-1x轉化率達到98.4%。當引入5 vol.% H2O和100 ppm SO2時，NOx轉化率從95%以上下降到約90%，并在去除污染物后穩定23小時，隨后恢復到初始水平[17]。稀土改性進一步調節了基于赤泥的催化劑的氧化還原行為和表面酸性。使用硝酸鹽前驅體制備的Ce改性赤泥在300 °C以下表現出優于硫酸鹽衍生物的SCR活性，強調了Ce化學狀態和晶格氧可用性在催化性能中的關鍵作用[18]。此外，赤泥中固有的堿性氧化物可能會通過中和酸位點抑制NH3的吸附，因此廣泛采用了水洗、酸洗和煅燒等預處理方法來去除堿金屬并激活赤泥用于NH3-SCR應用[19]。
作為典型的大宗工業固體廢物，赤泥長期以來一直對鋁工業的可持續發展構成挑戰。資源化是利用這一問題的重要途徑。同時，開發低溫、高效且低成本的脫硝催化劑也成為空氣污染控制領域的研究熱點。將赤泥引入脫硝系統不僅可以實現固體廢物的高值利用，還為低溫NH3-SCR技術的發展提供了新的思路。近年來，雖然有一些探索性研究探討了赤泥在脫硝中的應用，但結果仍不統一[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。因此，本文旨在提供關于赤泥在NH3-SCR脫硝中應用的清晰系統概述，重點關注三個關鍵問題：首先，酸處理如何改變赤泥的物理化學性質并提高其催化活性；其次，不同的金屬負載策略（包括單金屬和多金屬體系）如何調節酸度、氧化還原行為和低溫性能；最后，基于赤泥的催化劑存在哪些主要限制，如耐硫性和耐水性、結構穩定性和成型可行性。本文總結了當前進展，指出了共同趨勢和問題，并為未來基于赤泥的NH3-SCR催化劑的研究和應用提供了指導。
方法
本綜述所包含的文獻通過系統搜索同行評審出版物收集。主要使用的數據庫是Web of Science。搜索使用了以下關鍵詞組合：“red mud”、“bauxite residue”、“NH3-SCR”、“selective catalytic reduction”、“NOx removal”、“denitration”和“denitrification”。僅考慮了英文撰寫的期刊文章。文獻發表時間主要集中在2005年至2024年期間。
成分組成
根據不同的氧化鋁生產工藝，赤泥可分為拜耳法赤泥（Bayer RM）、燒結法赤泥（sintering RM）和聯合工藝赤泥（combined-process RM）[4]、[25]。圖2展示了赤泥生成的簡化流程圖。拜耳法赤泥的堿性最強（pH通常>12），含有大量Na2O。目前拜耳法是全球生產赤泥的主要方法，占總產量的95%以上[26]。表1列出了這三種類型赤泥的主要成分[27]。
預處理方法
為了提高赤泥的脫硝性能，許多研究首先嘗試通過預處理改善其物理化學性質。常用的方法包括酸處理后進行煅燒。如圖9所示，該典型過程包括將赤泥與酸（如HCl或HNO3）混合，在高溫（如80 °C）下攪拌，然后在空氣中煅燒（通常約為500 °C）。具體參數包括固液比、反應時間和
結論
赤泥是一種復雜的固體廢物，主要由Fe2O3、Al2O3、TiO2和SiO2組成，具有固有的酸堿和氧化還原性質。這些特性使赤泥成為NH3-SCR脫硝催化劑的有前景的低成本原料。通過酸處理、煅燒、金屬負載和復合改性，可以有效調節赤泥的結構和表面化學性質。因此，許多基于赤泥的催化劑在相應溫度范圍內表現出良好的脫硝性能。
作者貢獻聲明
沈振興：撰寫 – 審稿與編輯，資金獲取，概念構思。王子通：方法學。彭秦：方法學。學靜：方法學。宋波：撰寫 – 原稿撰寫，方法學，實驗設計，數據管理
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本工作得到了陜西省重點研發項目（2024SF-ZDCYL-05-06, 2022ZDLSF06-07）的支持。
