《Food Bioscience》：Synthesis and evaluation of tyrosol esters as potential antioxidants to inhibit fish oil oxidation
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魚油氧化受環境因素影響，本研究通過酶法合成7種不同脂肪酸鏈的酪醇酯（TYr-Es），評估其對魚油抗氧化效果。結果表明棕櫚酸酪醇酯（TYr-E16）抗氧化活性最佳，顯著降低過氧化物、鄰苯二胺及總氧化值，并建立氧化動力學模型，揭示溫度和時間對氧化速率的影響機制。密度泛函理論計算表明TYr-E16通過氫原子轉移和單電子轉移機制抑制自由基，其酯化修飾有效降低鍵離解能和質子離解焓，增強抗氧化能力。結構-活性關系顯示目標化合物的脂溶性及熱力學參數與抗氧化效果正相關，為開發天然抗氧化劑提供理論依據。
Xing Qiao|Yimei Wang|Shangde Sun
河南工業大學食品科學與工程學院脂質技術與工程系，中國河南省鄭州市蓮花路100號，郵編450001
摘要
魚油對人體健康具有顯著的生化和生理作用。然而，魚油容易受到氧氣、光線和熱量等環境因素引起的自動氧化。為了防止這種氧化，研究人員通過酶法合成了七種不同脂肪酸（C4-C16）的酪醇酯，并將其添加到魚油體系中。綜合評估表明，棕櫚酸酪醇酯（TYr-E16）具有最強的抗氧化效果，能有效降低過氧化物、對茴香胺和總氧化值。此外，還建立了一個描述魚油性質、氧化溫度和時間之間關系的模型。觀察到添加了酪醇酯的魚油的氧化過程遵循阿倫尼烏斯方程，氧化速率受溫度和儲存時間的影響。進一步的研究表明，酪醇酯主要通過氫原子轉移途徑發揮抗氧化作用，同時還有單電子轉移-質子轉移和連續質子損失-電子轉移機制的貢獻。酯化修飾顯著降低了鍵解離能、質子解離焓和電子轉移焓，從而增強了氫原子轉移和電子轉移的能力。這種結構-活性關系表明，有針對性的酯化不僅提高了脂溶性，還優化了熱力學參數。這為設計天然脂溶性抗氧化劑提供了理論框架，增加了氧化所需的活化能，并增強了分子碰撞屏障。TYr-E16抑制魚油氧化的機制為控制水產品的質量提供了寶貴的見解。
引言
魚油是人類飲食中的寶貴補充品。與其他食用油一樣，它提供了濃縮的能量，并促進脂溶性維生素的吸收。此外，魚油還提供了在許多代謝過程中起關鍵作用的多不飽和脂肪酸（Kapoor, Kapoor, Gautam, Singh, & Bhardwaj, 2021）。Omega-3多不飽和脂肪酸（PUFAs），包括EPA和DHA，作為代謝物[花生四烯酸（C20:4, AA）、二十碳五烯酸（C20:5, EPA）和二十二碳六烯酸（C22:6, DHA）的前體，對人體具有重要的生化和生理作用（Zhang et al., 2025）。這些代謝物有助于預防心血管疾病、腦血管疾病、動脈粥樣硬化、高血壓、痛風和血栓形成（Salahuddin et al., 2024）。魚油富含EPA和DHA等PUFAs，因此富含魚油的功能食品和營養補充劑在消費者中具有廣泛的市場需求。
然而，魚油中的雙鍵使其極易氧化，導致形成醛、酮和酸等有毒小分子，這些物質不僅降低了富含脂質食品的營養價值和安全性，還會產生不良風味（Ying et al., 2025）。因此，采取有效的策略來控制魚油的氧化有助于穩定其質量。常用的策略包括添加抗氧化劑、使促氧化金屬失活以及減少與空氣和光線的接觸（Rahmani-Manglano, García-Moreno, Pérez-Gálvez, & Guadix, 2023; Wang et al., 2021）。然而，完全防止魚油中EPA和DHA等PUFAs的氧化仍然非常具有挑戰性，每種方法都有其局限性。例如，某些商業抗氧化劑（如丁基化羥基茴香醚）在攝入后可能會通過與核酸結合而造成DNA損傷，導致突變、致癌和細胞毒性作用（Esazadeh et al., 2024）。由于這些因素以及消費者對健康問題的關注度不斷提高，天然抗氧化劑在食品工業中受到了重視。研究表明，酪醇酯（TYr-Es）在食用油中可以保持強大的抗氧化活性。然而，由于TYr-Es是由酪醇與不同脂肪酸鏈結合形成的，不同類型的TYr-Es在魚油體系中的抗氧化性能有所不同。因此，需要確定特定體系的性質以便商業化應用。
基于以往的研究，我們使用離子液體催化劑[SIL [Bmim]HSO4/SiO2]優化了合成不同脂肪酸鏈酪醇酯的方法。將酪醇和七種酪醇酯添加到魚油體系中，并定期測量酸值（AV）、過氧化物值（POV）、對茴香胺值（p-AnV）和總氧化值（TOTOX），以評估不同溫度和添加水平下酪醇酯對魚油體系中各種脂肪酸鏈的抗氧化效果。目的是確定最有效的酪醇酯來抑制魚油氧化，并建立氧化指數特性與氧化過程時間之間的關系模型，以評估氧化反應的參數。此外，通過2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH）和2,2’-偶氮雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）自由基清除實驗以及密度泛函理論（DFT）計算，系統地全面討論和分析了酪醇酯的抗氧化機制。探索酪醇酯對魚油氧化的抑制效果和機制為其在油產品領域的應用奠定了基礎。
材料
魚油購自西安首禾生物科技有限公司（中國山西）。酪醇、丁酸（C4:0）、己酸（C6:0）、辛酸（C8:0）、癸酸（C10:0）、月桂酸（C12:0）、肉豆蔻酸（C14:0）和棕櫚酸（C16:0）由麥克林生物科技有限公司（中國上海）提供。液體[SIL [Bmim]HSO4/SiO2）是在我們實驗室制備的。所有其他試劑均為分析級。
酪醇酯的制備與純化
酪醇酯的制備方法來源于
酪醇酯的制備、純化與表征
首先，合成了一系列具有不同脂肪酸鏈長度的酪醇酯。通過皂化和純化后，使用高效液相色譜法（HPLC）并采用面積歸一化方法對其純度進行了評估。所有酪醇酯的純度均高于80%（表S1）。
為了評估合成酪醇酯的熱穩定性，在N2氣氛下進行了熱重分析（TGA）。所得熱圖（圖1）清楚地顯示，酪醇酯表現出優異的熱穩定性
結論
總結來說，我們通過將不同的脂肪酸分子衍生物連接到酪醇上并將其添加到魚油體系中，合成了多種酪醇酯以減少氧化。通過測量氧化參數（即AV、POV、p-AnV和TOTOX值）來評估酪醇酯抑制魚油氧化的能力。研究發現，TYr-E16對魚油氧化的抑制作用最強，超過了其前體酪醇。通過建立POV、p-AnV、TOTOX值之間的關系模型
CRediT作者貢獻聲明
Shangde Sun：撰寫 – 審稿與編輯、監督、資源管理、項目協調、資金獲取、概念構思。Yimei Wang：驗證、方法學設計、實驗實施、數據分析。Xing Qiao：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據可視化、方法學設計、實驗實施、數據分析
未引用的參考文獻
GB 2760-2024, 2024; GB 5009.229-2016, 2017; GB 5009.227-2016, 2017; GB/T 24304-2009, 2009; SC/T 3502-2016, 2016.
利益沖突聲明
作者聲明不存在任何利益沖突。
數據可用性
數據可應要求提供。
資助
作者衷心感謝河南省自然科學基金（編號252300421033）、河南省食品工程技術研究中心/重點實驗室（河南工業大學）以及中國博士后科學基金會的博士后獎學金計劃（等級C）（編號GZC20240422）的財政支持。
作者聲明
作者聲明沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
