《Food Hydrocolloids》：Development of a modified chitosan coating with enhanced adhesion to fruit surfaces and anti-adhesive against fungal spores for fruit preservation
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本研究開(kāi)發(fā)了一種基于殼聚糖的多功能涂層，通過(guò)接枝鞣酸和硬脂酸增強(qiáng)水果保存效果。涂層附著力是未修飾殼聚糖的1.8倍，接觸角109°，氧氣滲透率降低超30%，具有顯著抗氧化性和抗真菌孢子粘附能力，使櫻桃番茄腐爛率從95%降至37.5%，且完全可降解且安全。
梁麗文|邊曉春|杜海宇|文永強(qiáng)|朱竹
北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京，100083，中國(guó)
摘要
本研究通過(guò)將單寧酸（TA）和硬脂酸（SA）接枝到殼聚糖（CS）上，開(kāi)發(fā)出一種多功能涂層，以增強(qiáng)水果的保鮮效果。CS-TA-SA共軛物通過(guò)自由基偶聯(lián)和碳二亞胺偶聯(lián)方法合成。在測(cè)試的各種配方中，CS-TA-SA0.75表現(xiàn)出最佳性能，其粘附強(qiáng)度約為未改性殼聚糖的1.8倍，并具有疏水性，水接觸角為109°。該涂層形成均勻穩(wěn)定的薄膜，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性，在高濕度下膨脹減少，氣體阻隔性能顯著提高，氧氣透過(guò)率降低了30%以上。此外，該涂層還具有顯著的抗氧化活性，能有效減少酶促褐變并清除自由基。重要的是，它對(duì)常見(jiàn)的采后病原體真菌孢子具有抗粘附作用，對(duì)Botrytis cinerea的抗粘附率約為86%。這一特性顯著降低了櫻桃番茄的真菌定殖和腐爛率，處理后的腐爛率降至37.5%，而未處理組為95%；同樣，藍(lán)莓也有類(lèi)似效果。生物降解性測(cè)試表明，該涂層在21天內(nèi)可完全降解于土壤中，細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)顯示其具有優(yōu)異的生物相容性，低濃度下細(xì)胞存活率超過(guò)100%。總體而言，CS-TA-SA涂層結(jié)合了增強(qiáng)的粘附性、抗氧化能力和抗真菌孢子粘附性，為延長(zhǎng)新鮮農(nóng)產(chǎn)品的保質(zhì)期和品質(zhì)提供了有前景、安全且可持續(xù)的解決方案。
引言
由于水果的固有生物特性，它們是非常易腐爛的商品。盡管水果具有天然的保護(hù)性表皮層，但仍然容易受到多種因素的影響而迅速變質(zhì)，包括氧化過(guò)程、脫水、呼吸作用和生理老化以及真菌感染（Jung等人，2020年）。這些降解機(jī)制極大地限制了水果的采后保質(zhì)期并加速了其腐爛。據(jù)估計(jì)，每年約有50%的田間種植的水果因變質(zhì)而被丟棄（Springmann等人，2018年）。因此，開(kāi)發(fā)有效的保鮮技術(shù)變得至關(guān)重要，以緩解這些挑戰(zhàn)，延長(zhǎng)水果產(chǎn)品的保質(zhì)期，并最終減少全球食物浪費(fèi)。
自功能性涂層技術(shù)最初應(yīng)用于水果保鮮以來(lái)，它已成為一種有前景的方法。最初的可食用薄膜的出現(xiàn)是為了應(yīng)對(duì)減少采后損失的迫切需求，利用了生物聚合物在水果表面形成保護(hù)屏障的固有能力（Kester & Fennema，1986年）。幾十年來(lái)，這一領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展：早期的可食用薄膜主要關(guān)注保濕和簡(jiǎn)單的物理保護(hù)（Baldwin等人，1995年），而現(xiàn)代配方則結(jié)合了多種功能成分（如多酚、精油、納米顆粒），以賦予抗菌、抗氧化和氣體阻隔性能（Arroyo等人，2020年；Haghighi等人，2019年；Hu等人，2023年）。在各種材料中，殼聚糖（CS）特別適合用于涂層，因?yàn)樗鼰o(wú)毒、成膜性能優(yōu)異且具有內(nèi)在的抗菌活性（Cazón等人，2017年）。然而，CS涂層在采后保鮮中的實(shí)際應(yīng)用仍受到界面問(wèn)題的限制。具體來(lái)說(shuō)，CS涂層與水果表面之間的分子粘附力較弱，導(dǎo)致溶液快速流失和薄膜形成不完全（Zhang等人，2025年；Zhou, Bai等人，2023年）。此外，酸性CS溶液在疏水性水果角質(zhì)層上的潤(rùn)濕性不足，導(dǎo)致沉積不均勻和層狀不連續(xù)（Feng等人，2025年；Zhou等人，2024年）。這些綜合缺陷最終影響了涂層的屏障性能，限制了其保鮮效果。
為了解決這些限制，研究人員從貽貝的粘附機(jī)制中獲得了靈感。這些生物通過(guò)分泌貽貝粘附蛋白（MAPs）實(shí)現(xiàn)對(duì)多種表面的牢固粘附，其中兒茶酚基團(tuán)通過(guò)氫鍵、配位和π-π堆疊等協(xié)同作用介導(dǎo)強(qiáng)烈的界面結(jié)合（Hu等人，2024年；Priemel等人，2021年）。這種受生物啟發(fā)的方法通過(guò)接枝兒茶酚基團(tuán)成功增強(qiáng)了基于多糖的涂層在水果表面的粘附強(qiáng)度和潤(rùn)濕性（Huang等人，2023年；Lee等人，2025年；Zhou, Bai等人，2023年）。然而，這些改性涂層也帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。它們固有的親水性在高濕度下會(huì)導(dǎo)致過(guò)度膨脹，影響結(jié)構(gòu)完整性。更嚴(yán)重的是，親水表面促進(jìn)了水分在水果-涂層界面的吸收和滯留，創(chuàng)造了有利于空氣傳播的真菌孢子粘附和萌發(fā)的微環(huán)境（Ma等人，2025年），從而加速了病原體的定殖和采后腐爛。迄今為止，文獻(xiàn)中關(guān)于同時(shí)減輕這種親水改性導(dǎo)致的真菌孢子粘附增加的策略仍有很大空白。設(shè)計(jì)出既能牢固粘附在水果表面又能抵抗孢子附著的涂層尚未得到充分探索。為了解決這些未解決的問(wèn)題，我們假設(shè)將兒茶酚（用于增強(qiáng)粘附）和疏水基團(tuán)（用于抗孢子粘附）同時(shí)引入親水殼聚糖中，將協(xié)同推進(jìn)可食用薄膜技術(shù)在水果保鮮中的應(yīng)用。
在本研究中，含有兒茶酚基團(tuán)的單寧酸（TA）和具有疏水特性的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸硬脂酸（SA）通過(guò)自由基和碳二亞胺偶聯(lián)方法依次接枝到殼聚糖上。所得的CS-TA-SA涂層通過(guò)澆鑄方法制備。系統(tǒng)評(píng)估了這些涂層在水果表面的粘附能力和抗真菌孢子粘附性。此外，還全面評(píng)估了涂層的氣體阻隔性能、抗氧化活性、生物降解性和生物相容性。最后，通過(guò)使用人工接種了Botrytis cinerea的藍(lán)莓和櫻桃番茄驗(yàn)證了這些涂層的有效性。
本研究的關(guān)鍵創(chuàng)新在于通過(guò)依次接枝單寧酸和硬脂酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行協(xié)同雙重改性，同時(shí)解決了水果涂層技術(shù)中的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：對(duì)疏水性水果表面的粘附力弱和親水涂層上真菌孢子粘附增強(qiáng)。與單一改性方法不同，TA提供了兒茶酚基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)多維界面相互作用，從而增強(qiáng)水果粘附；而SA引入了疏水的長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)，以減少水分滯留和真菌孢子粘附。這種集成設(shè)計(jì)賦予了CS-TA-SA涂層全面的性能。據(jù)我們所知，這是首份通過(guò)TA/SA雙重接枝整合這些協(xié)同性能的殼聚糖基涂層報(bào)告，為水果保鮮提供了實(shí)用且可持續(xù)的解決方案。
材料
殼聚糖（CS，脫乙酰度=90%，分子量=200 kDa，CAS編號(hào)9012-76-4）、硬脂酸（SA）、抗壞血酸（AsA）、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）、2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH）和2,2′-偶氮雙(3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽（ABTS）均購(gòu)自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中國(guó)）。過(guò)氧化氫（H2O2）購(gòu)自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中國(guó)）。單寧酸（TA）
CS-TA-SA的合成與表征
CS-TA共軛物是通過(guò)自由基接枝技術(shù)制備的，該技術(shù)以其環(huán)保性和成本效益而受到認(rèn)可（Zhang等人，2023年）。在反應(yīng)體系中，抗壞血酸與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成抗壞血酸自由基，后者與殼聚糖反應(yīng)生成殼聚糖大自由基。然后通過(guò)醚鍵或碳-氮（C-N）鍵將TA單體接枝到殼聚糖上（圖1a）（Liu等人，2018年）。在初步實(shí)驗(yàn)中，一系列
結(jié)論
本研究通過(guò)使用自由基和EDC/NHS偶聯(lián)方法，將單寧酸（TA）和硬脂酸（SA）接枝到殼聚糖（CS）上，成功開(kāi)發(fā)出一種多功能涂層。所得CS-TA涂層的主要優(yōu)勢(shì)在于它解決了強(qiáng)粘附性和抗微生物粘附性之間的固有矛盾。與受貽貝粘附啟發(fā)的傳統(tǒng)親水涂層不同，后者在高濕度下往往促進(jìn)真菌孢子的附著
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
梁麗文：撰寫(xiě)——原始草稿、可視化、方法論、研究、數(shù)據(jù)分析、概念化。邊曉春：可視化、方法論。杜海宇：驗(yàn)證、數(shù)據(jù)分析。文永強(qiáng)：監(jiān)督、項(xiàng)目管理、資金獲取。朱竹：撰寫(xiě)——審閱與編輯、監(jiān)督、資金獲取。
利益沖突聲明
所有作者均已批準(zhǔn)手稿的最終版本，并聲明沒(méi)有利益沖突。
致謝
本研究得到了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)32472413、52273120）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)、北京科技大學(xué)以及山東先進(jìn)材料與綠色制造實(shí)驗(yàn)室（煙臺(tái)）科學(xué)基金（編號(hào)AMGM2023F04）的支持。
